渔用可降解材料的研究进展与展望

杨 飞，张 敏，石建高，余雯雯，邹晓荣，周文博，

（1.上海海洋大学海洋科学学院，上海 201306；2.中国水产科学研究院东海水产研究所，上海 200090）

随着渔业产业的持续发展，渔具材料从生物降解相对较快的自然类材料，如木材和棉花等，转变为难以降解的合成纤维材料，如聚乙烯、聚丙烯、尼龙、涤纶等［1-3］。合成材料具有高强度、耐磨损、耐腐蚀等优点，由聚乙烯、尼龙等合成纤维制成的渔网在海水环境中几十年后仍然无法降解［4-7］，一旦它们在海上被遗失或遗弃，会成为“幽灵”渔具，可能导致鱼类和其他海洋生物被困在遗弃的渔网中而死亡并成为诱饵引诱其他生物，形成恶性循环。渔业生产中被遗失或遗弃的渔具种类是多样化的，有流刺网、笼网、笼壶、拖网、延绳钓等。大型流刺网碎片、破断的藻类设施用绳索以及丢弃的养殖网衣等很容易缠住船舶螺旋桨，危及船舶航行安全。长时间废弃的渔网由于光降解以及其他气候原因，会被分解成细小的微塑料颗粒，而微塑料对海洋的污染已成为全球性环境问题［8-11］。在全球海洋渔业生态环境保护日益受到重视的情况下，可降解渔具材料的研发与应用越来越受到研究人员的关注［12-14］。生物降解高分子材料在医药［15-17］、农业［18-19］、食品包装［20-22］等方面应用较多，但因成本较高、机械性能较差等原因，在渔业上应用较少［13，23-24］。本文主要介绍了几种现有的渔用可降解材料的性能与降解机理及其在捕捞渔具与设施渔业中的应用研究进展，旨在为渔用可降解材料的创新研发与产业化应用提供参考。

1 几种常用渔用可降解材料

1.1 淀粉基材料

淀粉是一种多糖类化合物，广泛存在于玉米、小麦和马铃薯等植物中，具有来源广、成本低和可生物降解等优点，既可作为制备降解复合材料的一种填料，又可以通过一定改性处理制备降解材料。淀粉基生物降解材料分为破坏性生物降解材料和完全生物降解材料：前者主要是指将淀粉与不可降解树脂共混；后者则包括淀粉与可降解聚酯共混材料和全淀粉材料两种，这两种材料在使用后均能实现彻底降解。

破坏性生物降解材料主要是指淀粉填充型降解材料，将淀粉或改性淀粉作为填料，与聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等热塑性材料共混并加入一定添加剂制备的部分降解材料［25］。制品在使用后，淀粉部分首先降解，制品崩裂为碎片，因此又称为崩溃性生物降解材料。但与淀粉共混的聚烯烃无法生物降解，仍会长期残留，对环境造成污染。

淀粉/可降解聚酯共混材料是将淀粉与可降解聚酯如聚己内酯（PCL）、聚乳酸（PLA）、聚-β-羟基丁酸（PHB）等共混制备，由于聚酯类化合物本身具有生物降解性，因此产品可以完全降解。作为可降解材料，聚酯类化合物如PLA等已经广泛应用于医学、农业、食品包装等领域。然而因其力学性能差、成本高，限制了其进一步应用。研究发现，在聚酯中添加一定量的淀粉，不仅可以降低降解材料的成本，而且在一定程度上改善了聚酯的机械性能［26］。但是淀粉和聚酯类化合物都是极性化合物，具有很强的亲水性，长时间暴露会导致其机械性能的下降。另外淀粉与聚酯之间存在相容性的问题，因此在共混之前添加改性剂进行处理是十分必要的。王伟［27］用4种改性方法对淀粉/PLA共混材料进行改性，结果发现，通过对淀粉进行交联来改善PLA和淀粉之间的相容性，随着交联度的提高，相容性变好；甘油对淀粉进行塑化后与PLA共混，可以改变淀粉的分布形态、提高共混材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度；在过氧化苯甲酸叔丁酯存在的条件下，将马来酸酐接枝到PLA上，能极大改善共混材料性能；将橡胶加入其中，能极大改善材料韧性。高俊等［28］研究发现，采用氯化镁/甘油复配改性剂可制备出具有良好性能的淀粉/PBS共混材料，改性后的淀粉/PBS共混材料的相容性、断裂伸长率和拉伸强度均得到提高。YEW等［29］添加环氧化的天然橡胶（ENR）到淀粉/PLA（20/80）的共混体系中，结果显示，当ENR用量为5%时，共混物的拉伸强度与断裂伸长率同时达到最大值，且ENR的弹性体行为减小了熔体流动速率及共混物的拉伸模量，酶降解实验证明ENR的降解能力可使共混物的生物降解能力提高。杨召杰等［30］用氯化镁/氯化 1-丁基-3-甲基咪唑（Cl）复合增塑剂改性淀粉/PBS共混材料，增强淀粉与PBS的界面结合力，提高共混体系的相容性，使淀粉/PBS的熔融焓、结晶度及结晶温度降低，冷结晶温度升高，提高了共混体系的力学强度和断裂伸长率，制备出具有良好力学性能的淀粉/PBS共混材料。石建高等［31-32］开展了淀粉生物降解捕捞网具新材料研究及应用示范，采用特种技术对淀粉生物降解基材进行了物理改性及化学合成，在特种工艺条件下，增大熔融原料的分子量和黏度、扩大和控制其分子量分布的宽度曲线，开发出高强、高韧、耐老化且具有良好适配性的可降解纤维绳网新材料。

全淀粉材料是指以淀粉作为材料的基体，改变其分子结构制成淀粉树脂再添加少量的助剂制备而成的可降解材料产品。淀粉是一种高分子聚合物，分子以顺式排列，结晶度高，难以直接加工成型。因此必须在淀粉中加入一些增塑剂等助剂，使其物理性质和化学性质产生一定改变，破坏淀粉原有的分子结构。郭斌等［33］为增强热塑性淀粉（TPS）的力学及耐水性能，通过挤出注塑工艺制备了聚乳酸纤维（PLAF）增强的TPS复合材料（PLAF/TPS），并采用万能试验机、扫描电镜（SEM）、接触角测定仪、热重分析仪（TG）和转矩流变仪对PLAF/TPS复合材料的性能进行了表征，结果表明：适量的PLAF能够较好地分散在TPS基体中，并与淀粉分子形成氢键，从而显著增强TPS的力学及耐水性能。薛灿等［34］将六偏磷酸钠（SHMP）直接与淀粉和甘油混合，通过挤出注塑工艺制备了SHMP交联改性的TPS，研究了SHMP添加量对TPS拉伸强度、耐水性能及转矩流变性能的影响，结果表明：当SHMP含量为6%时，淀粉材料的拉伸强度最高，断裂伸长率为190%，冲击强度比TPS略有下降，耐水性明显改善；转矩流变曲线表明，此时峰值转矩适中，有利于加工成型。

淀粉来源广泛，价格低廉，无论是作为填充材料用于改性其它高分子或者本身作为高分子材料制备可降解材料，相关研究都受到广泛关注。淀粉和PCL、PLA、PBS等可降解高分子共混制备可完全降解的聚合物，已经广泛应用于包装、医药和农业等领域，但在渔业上应用还较少。今后应加强对淀粉基材料成本的降低、性能的优化、功能的多样化、降解时间的控制等方面的研究，以拓展淀粉基材料的应用，研发性能优越的淀粉基可降解渔用材料。

1.2 聚乳酸（PLA）

聚乳酸（PLA）是一种新型的高分子可降解材料，是由乳酸缩聚或丙交酯开环聚合而成的热塑性脂肪族聚酯，在常见的可生物降解聚合物中，其性能最为优越：原料来源广、耐热性能良好、结晶度高、强度高、透明、可热塑成型、具有完全生物可降解性，因此 PLA被广泛应用于医药［35-37］、农业［38-39］、食品包装［40-41］等领域。但PLA生产成本高、脆性高、抗冲击性能差、亲水性差、降解周期难以控制，因而限制了PLA的应用领域。通过PLA共混、无机填料共混、增塑改性、共聚改性、交联改性等方法对PLA改性，可获得功能性PLA材料。三菱人造丝申请了PLA纤维制备方法专利，重均分子量在10万～50万的PLA切片经熔融纺丝并拉伸4～l0倍后得到断裂强度高于7.2cN/dtex、断裂伸长率大于30%的生物降解PLA缝合线或 PLA钓鱼线。闵明华等［42-43］以双官能团有机化改性纳米蒙脱土（nano-MMT）为改性添加剂，采用熔融纺丝工艺制备渔用nano-MMT改性PLA纤维，研究了渔用改性PLA纤维的形态结构、力学性能、热稳定性和耐磨性能，并研究了nano-MMT改性PLA单丝在海水环境中的降解特性，结果表明，改性PLA单丝在海水中降解9个月后进入加速降解阶段，且nano-MMT的引入促进了改性PLA单丝的降解。陈晓蕾等［44］分析了PLA/淀粉复合材料在海水环境中随着浸泡时间的增加各项性能的变化情况：随着在海水中浸泡时间的增加，PLA/淀粉复合材料的分子量下降，说明其在海水环境中具有良好的降解性能，为制备满足不同需求（例如不同强度、不同降解时间）的可降解材料提供了有力的理论基础和科学依据。刘叶等［45］公开了一种渔用可降解纤维材料的制备方法，以稻壳为原料，生成改性PLA，随后将改性PLA与中空稻壳纤维加热熔融混合后挤出造粒，再经纺丝和热牵伸，制得兼具优良的力学性能和热稳定性、同时具有优良的耐磨擦性能的渔用可降解纤维材料。闵明华等［46-47］公开了一种渔用可降解PLA单丝和一种渔用淀粉改性PLA单丝的制备方法，分别通过聚羟基丁酸羟基戊酸共聚酯、聚乙二醇、纳米碳酸钙和抗氧剂1010和淀粉、纳米白炭黑和抗氧剂1010对PLA基体进行增强增韧改性，均可有效地提高单丝的断裂强度和结节强度。

1.3 聚己内酯（PCL）

聚己内酯（PCL）是脂肪族聚酯中应用较为广泛的一种可降解高分子材料，可注塑、模压、吹塑、纺丝等，具有良好的柔韧性和加工性，且制品具有形状记忆性。通过一定改性加工，PCL可以获得完全生物降解性能。

PCL的结构特点使得它可以和许多聚合物进行共聚和共混，赋予材料特殊的物理力学性能，从而提高PCL的应用价值。近年来，美、日等国纷纷开展PCL性能优化研究，现已工业化生产的有美国UCC公司的“Tonepofymer”，日本化学工业公司的“Placcel-H”。除了优化生产工艺外，还可通过将PCL与其它材料改性或共混以提高其性能。如三菱煤气化学公司将PCL和聚β-羟基丁酸（PBS）共混熔纺，然后冷却拉伸，得到的纤维可以生物降解，能够用于服装和渔网等领域。陈晓蕾等［23］研究了PCL样条在海水中历经10个月的可降解性能，结果显示，纯 PCL由于具有较高的结晶度，在海水中需要很多年才能够完全降解，需通过改性（共混、接枝等）才能提高其在海水中的降解性能。还有研究发现，将PLA与PCL共混可以很好地发挥二者各自的优势，同时还能保持生物降解性能，得到韧性好、强度高的PLA/PCL可生物降解共混材料［48］。YEH等［49］发现PLA/PCL共混物的拉伸强度和断裂伸长率随着PCL质量分数的增加而分别下降和增加，随着PCL的添加，PLA从脆性变为韧性。杨静泽等［50］也研究了PCL的质量分数对PLA力学性能的影响，发现了与上述研究类似的结果。

1.4 聚丁二酸丁二醇酯（PBS）

聚丁二酸丁二醇酯（PBS）是一种脂肪族聚合物，它通常通过环境中的大肠杆菌和细菌等进行生物降解、转化为水等剩余产品。这些残留的产品是环保材料，因此，PBS经常用于农业、渔业和医疗应用等领域。特别是在捕捞业，生物可降解的PBS最近被用来缓解由刺网和陷阱渔业造成的“幽灵捕捞”。此外，为保护海洋生态系统，采用单丝和复丝的PBS绳索，开发出了可生物降解的绳网及其网具生产工艺。

KIM等［51］开发了一种可生物降解的渔网材料，混合了82%的PBS和18%的聚丁烯二烯二聚丁二烯（PBAT），研究了可生物降解的单丝的物理性质和降解性，并比较了传统尼龙和该生物降解材料的渔获性能：在干燥的时候，传统的尼龙单丝比相同直径的可生物降解的单丝具有更大的断裂强度和伸长率；在湿润的时候，可生物降解的单丝比尼龙单丝的硬度要高出1.5倍。上述研究结果表明，由该可生物降解的单丝制成的可生物降解渔网的捕捞效率理论上应该比传统的渔网要低，但研究同时又表明该可生物降解单丝制成的渔网和传统尼龙网对小黄鱼具有相似的捕获率。该可生物降解的单丝在海水中24个月后开始降解。因此可生物降解的流网可能成为传统尼龙网的可行替代品，并有助于减少“幽灵捕捞”的持续时间。AN等［52］分析了PA刺网和PBS可生物降解刺网的物理特性和对太平洋鲱（Clupea pallasii）的捕获率，结果表明PA刺网和PBS可生物降解刺网渔获量无差别，表明PBS可生物降解刺网的实用化是可能的。朴性昱等［53］提供了一种用于渔网的生物可降解树脂组合物及通过使用生物可降解树脂组合物制造渔网的方法，该生物可降解树脂组合物由PBS树脂和PBAT树脂的混合树脂形成，制成的可生物降解渔网与传统尼龙渔网有相同的捕捞能力，由于其在海水中能自然分解，所以对海岸带的污染和“幽灵捕捞”产生的损害最小化，并且同时又可确保渔具的强度、柔性和弹性恢复性。

2 可生物降解材料的降解机理

可生物降解高分子材料在一定的条件下、一定的时间内能被细菌、霉菌、藻类等微生物降解，在有水存在的环境下，能被酶或微生物水解，高分子主链断裂，分子量逐渐变小，最终成为单体或代谢成二氧化碳和水［54］。一般可生物降解材料的生物降解过程主要包括3个阶段［55］：1）微生物粘附于高分子材料表面，产生一些水溶性的中间降解产物。2）微生物分泌特定的酶类吸附于高分子材料表面并消解聚合物链，将高分子聚合物分解为低分子量的单体。3）微生物将穿过其细胞膜的低分子量单体吸收利用，最终转化为二氧化碳、水、甲烷等释放出来。不同高分子材料具体降解过程与生物可降解材料的组分、分子量、结晶度、微生物种类、环境（pH值、温度、水）等均有关［56-57］。

淀粉基材料的降解过程与一般可生物降解材料相似，在微生物的作用下先分解为麦芽糖、葡萄糖等低聚物，最后分解为二氧化碳、水和其他低分子化合物。能作用于淀粉的酶统称淀粉酶，包括α-淀粉酶、β-淀粉酶、葡萄糖淀粉酶和脱支酶等，都属于水解酶，能水解淀粉分子及其水解产物，最终生成麦芽糖和葡萄糖。枯草芽孢杆菌和米曲霉中含有α-淀粉酶，通过内切水解α-1，4糖苷键将淀粉水解为糊精和少量麦芽糖及葡萄糖。黑曲霉、根酶、拟内孢酶能分泌葡萄糖淀粉酶，从淀粉分子的非还原性末端依次水解α-1，4糖苷键，最终产物只有葡萄糖。pH值、温度、钙离子浓度等都对酶水解淀粉有影响。

PLA、PCL、PBS都是脂肪族聚酯，在自然环境中首先发生水解反应，主链上不稳定的酯键水解形成低聚物；水解后再被微生物分解成二氧化碳和水。镰刀酶念珠菌、青霉菌、腐殖菌等多种微生物都能降解PLA［58-59］。不同细菌对不同构型的PLA降解情况不同。由于PLA中有一个手性碳原子，其光学活性不同，分为L乳酸和D乳酸。镰刀酶念珠菌、青霉菌都能完全吸收L乳酸和D乳酸。碱性或酸性环境都能促进PLA的降解，碱性条件下的PLA降解速率最大。PLA结晶区分子链堆积紧密，不易水解，所以先水解无定型区，导致酯键断裂，当大部分无定型区降解后，才由边缘向结晶区中心降解［60-61］。PLA的分子量与降解速率成反比。分子量越大、聚合物结构越紧密，酯键越不易断裂。大多数PCL降解真菌属于青霉菌属和曲霉菌属，而大部分PCL降解细菌属于梭状芽孢杆菌属［62-63］。细菌、固氮菌、分解纤维素菌、放线菌、霉菌等微生物均具有降解PCL的能力，其中放线菌的降解能力较强。PBS及其共聚酯的化学结构、分子构成、分子量、结晶度及聚酯的形态等均对其生物降解性能有较大的影响［64］。此外，酸、碱和金属离子等外在因素均对PBS水解反应有促进作用。

3 结语

全球每年废弃渔具数量惊人，由PE、PA等不可降解合成纤维制成的渔网在海水环境中几十年后仍然无法降解，成为“幽灵渔具”，对渔业资源和生态环境危害巨大。如遗失或遗弃在海上的刺网、笼具（如蟹笼），会“幽灵捕捞”鱼类和其它海洋生物、妨碍船舶航行、破坏海洋生态环境。为了防止或减轻“幽灵捕捞”、保护海洋渔业资源和生态环境、实现可持续发展，可降解渔具用材料的研发与应用尤为重要。近年来 PCL、PLA、PBS的出现为生物降解高分子材料在渔业领域的应用开辟了新的途径，可作为不可降解渔用合成纤维材料的替代品［65-66］。在海洋环境中使用渔用可降解材料，绳网废弃后能在微生物分泌的酶的作用下，降解成为低分子化合物，该化合物最终参与微生物的新陈代谢，成为二氧化碳和水。但目前国内外对渔用可降解高分子材料的研究都很少，这主要是因为，一方面，已开发的可降解高分子材料主要是针对土壤和空气环境中的降解，其降解环境与在海水中大不相同；另一方面，大多数可降解高分子材料在海水中使用时力学性能下降，且成本较高，这都使其应用受到限制。随着有关研究的进一步深入、生产技术的进一步提高，生物可降解高分子材料必将在捕捞渔具与设施渔业等领域得到广泛应用。为适应国家绿色渔业的战略发展需要，开发价格低廉、综合性能优越的渔用可降解高分子材料将是未来渔业科技工作的重点之一。