五种作物秸秆生物炭对重金属Pb2+的吸附性的比较

，,，， ，

(1.南京农业大学工学院，江苏 南京 210031； 2.江苏省智能化农业装备重点试验室，江苏 南京 210031)

1 前 言

现代化工、冶炼技术的快速发展带来了大量水体重金属污染。全球工业生产中，铅的排放量为每年4.4～-7.5万吨[1]。生物质炭具有孔隙度和比表面积较大的特点，对有机污染物和重金属(如Pb2+和Hg2+)有较强的吸附能力。因此，生物质炭(biochar)作为一种新型吸附材料，不仅能够充分利用废弃资源，还有利于环境的保护，具有广阔的开发空间和应用前景。生物质炭(biochar)主要由碳、氢、氧等元素组成，是一种含碳量极其丰富的炭(含碳70%～80%)[2]。它是由富含碳的生物质(小麦、水稻、玉米等废弃农作物秸秆)在限氧或无氧的环境条件下，通过高温裂解进行炭化，产生的一种具有高度芳香化特性的难熔性固态产物[3]。Jung 等[4]研究700℃ 时花生壳制备生物质炭对磷的吸附实验，由Langmuir得到最大理论磷吸附容量为7.57mg·g-1。Lompe K M[5]等研究表明生物炭在水污染处理中发挥重要作用。Liu等[6]在Pb2+吸附实验中发现，溶液的pH值对吸附反应有一定影响。伍婵翠等[7]对改性竹炭吸附效果进行分析表明，改性竹炭对Cu2+吸附量约为7.897mg·g-1。杜霞等[8]研究水曲柳、牛粪等四种材料制备生物炭的差异表明，不同种类生物炭对重金属吸附效果存在明显差异。杨仲禹[9]等研究了微波加热玉米秸秆制备生物炭的最佳工艺参数。马锋锋等[10]研究了小麦秸秆生物炭的吸附效果和作用机理，表明吸附作用与pH值和官能团种类有关。由上可知，生物炭对修复重金属污染有显著的效果。但过往的研究中仅涉及一两种原料制备的生物炭，缺乏对多种农作物秸秆的系统对比，特别是对我国产量最高的五种农业废弃植物纤维(每年约5亿t左右[11])制备生物炭的对比研究。

小麦秸秆、玉米秸秆、水稻秸秆、花生壳和稻壳是我国主要农业废弃植物纤维，以此为原料制备生物质炭具有重要的理论和实践意义。为探讨这五种生物炭的吸附效果的差异，本文选用了该五种农作物秸秆，在不同预压力下处理制备生物炭，对比分析五种生物炭的比重、碳化率、对铅吸附量、表面微观结构、红外光谱以及等温吸附下吸附量，为生物炭用于含铅废水的重金属离子处理、开发具有高选择性吸附材料提供理论依据。

2 材料与方法

2.1 试验材料

试验材料：小麦秸秆、玉米秸秆、水稻秸秆、花生壳和稻壳均取自江苏省连云港市白塔埠镇；试验试剂有：溴化钾(KBr)，分析纯(AR)；硝酸铅(Pb(NO3)2)，分析纯(AR)。

2.2 生物碳的制备

将小麦秸秆、玉米秸秆、水稻秸秆、花生壳和稻壳五种植物纤维材料自然晾干、去杂处理、粉碎、过2mm筛，再在100℃干燥5h。将干燥秸秆在3种不同预压力下模压成型，预压力分别为10、15和20MPa，模压温度为160℃，模压时间为5min。将模压成型材料在真空热处理炉以5℃/min加热速率加热至温度450℃，保温2h，再自然冷却至室温，获得不同植物秸秆纤维多孔生物炭制品。

2.3 测试方法

测试模压后材料的比重用于分析不同压力下的不同秸秆材料之间的比重差异。利用天平对模压后的材料进行称量，用游标卡尺测量模压后的材料的厚度。获得比重的计算公式：

(1)

其中，m是模压后材料的质量，g；d是模压后材料的厚度，cm。

测试炭化前后材料的质量炭化率的计算公式为：

(2)

其中，m1是炭化后材料的质量，g；m2是炭化前材料的质量，g。

采用SMZ1000型体视显微镜观察3种预压力下不同植物纤维炭化前和炭化后的表面微观形貌。

采用Nicolet iS-10傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)扫描不同生物炭。波数为4000～400cm-1，分辨率为4cm-1，扫描次数为32次。

采用Pb(NO3)2分别配制Pb2+质量浓度为10、25、50、100、200、400和600mg·L-1的七种溶液，各取30mL倒入三角瓶中，并向瓶中分别加入0.05g的不同生物质炭，在25℃的恒温振荡器中以150r/min的速率振荡2h。2h后对混合的溶液通过滤纸和漏斗进行过滤，获得滤液。滤液用原子吸收仪SP-3520来测试吸附反应前后溶液中Pb2+的浓度[12]。通过式(3)可计算获得生物质炭的吸附量：

(3)

其中，Qt是该生物质炭的吸附量，mg·g-1；C0是Pb2+溶液中初始质量浓度，mg·L-1；Ct是吸附2h后溶液中的Pb2+质量浓度，mg·L-1；V是溶液的体积，L；M是生物质炭的质量，g。

3 结果与分析

3.1 生物炭性能性状表征

3.1.1秸秆生物质炭表面微观形貌 五种秸秆材料在进行真空热处理后，由于稻壳秸秆材料颗粒的间隙比较大，粘连性差，从而导致热处理后的生物质炭成粉末状态，没有可观测的形状，所以对于其表面的微观形貌观察无研究意义，因此其余四种秸杆材料炭化后的生物质炭的表面微观形貌如图1所示。图中可见，同种秸秆材料，压力越大炭化产生的生物质炭的结构越紧密，间隙较小。对相同压力下的不同种类的生物质炭的对比发现，玉米秸秆生物质炭的结构蓬松，出

现较多的活性位点，有利于对重金属离子的吸附[13]。水稻秸秆生物质炭的表面粗糙，这是因为其外表包裹着一层致密的表皮。小麦秸秆生物质炭的结构不完整，间隙相对比较大。而花生壳的结构表面间隙最小，不利于对重金属离子的吸附。

3.1.2秸秆生物质炭红外光谱分析结果 由图2可知，在3170cm-1附近出现不饱和碳C-H的伸缩振动峰，在1586cm-1附近出现的波峰是芳香的C=C伸缩振动峰，波数位于1400cm-1处的为酚羟基的-OH的伸缩振动峰。在1096cm-1附近出现的波峰对应的是Si-O-Si伸缩振动峰[14]。由图分析可得，在10MPa压力下，五种生物质炭的不饱和碳C-H官能团的峰值强度大小依次为花生壳>稻壳>玉米>水稻>小麦；芳香的C=C和酚羟基的-OH官能团的峰值强度大小依次为稻壳>花生壳>玉米>水稻>小麦；Si-O-Si官能团的峰值强度大小依次为花生壳>玉米>水稻≈稻壳>小麦。由此可见，玉米、水稻和小麦的内部所含官能团的峰值强度都相对较小。

图1 不同压力模压后的秸秆材料在炭化后的表面微观形貌图Fig.1 Surface microtopography of the biochar under different pressure mouldings

图2 10MPa压力下的五种生物质炭的红外光谱图Fig.2 Infrared spectrogram of five kinds of biochar under 10MPa

3.1.3五种生物质炭的比重 图3为不同压力对不同秸秆生物质炭材料比重的影响。从图中可以看出，同一种秸秆材料下，模压的压力越大，秸秆生物质炭材料的比重也随之变大。这是因为压力越大，秸秆材料之间的空隙被挤压，从而体积减小，最终导致比重变大[15]。从图还可知，压力对水稻生物质炭比重影响最大，压力对稻壳生物质炭的影响相对较小。原因可能是水稻秸秆间的空隙较大，被压缩的空间较大，因而同等压力作用后所获得的体积较小。总体来说玉米和小麦炭的比重较小，其中玉米秸炭比重最小，而水稻秸炭的比重最大。说明可能玉米秸秆材料间的空隙较小，压力对其作用很小，因而体积相对较大，从而导致比重很小。相反，水稻秸秆材料间的空隙大，压缩性好，比重就大。

图3 不同压力对不同秸秆生物质炭比重的影响Fig.3 Influence of different pressure on different straw material proportion

图4 不同压力下不同秸秆炭材料的炭化率比较Fig.4 Carbonization rate of different straw materials under different pressure

3.1.4五种生物质炭碳化率 图4所示为不同压力对不同秸秆材料炭的炭化率的影响。可以看出，模压压力的变化对于小麦和玉米两种秸秆材料的炭化率的影响微乎其微。模压的压力对于水稻和稻壳而言，其碳化率随压力的增大而下降，且稻壳炭减少的幅度较大。相反，模压的压力越大，花生壳炭的比重也越大。这说明压力的大小对于小麦和玉米两种秸秆材料含炭量几乎没有影响[16]。而对于水稻和稻壳而言，模压的压力越大，秸秆材料内部的含炭量会减少，导致炭化率下降。对相同压力下不同秸秆材料炭比较发现，在10MPa和15MPa时，水稻秸炭的炭化率相对最低，而在20MPa时，稻壳的炭化率最小，除了20MPa时的稻壳秸秆炭材料，其余四种秸秆材料的炭化率都大于30%且小于35%。这说明五种材料中水稻秸秆炭材料的含炭量最低，其中花生壳秸秆炭材料的含炭量最多。

3.2 五种生物炭吸附性能比较

3.2.1五种秸秆生物质炭对重金属Pb2+的吸附性能 图5为不同预成型压力下五种生物质炭对重金属Pb2+吸附性能的比较，由图可知，花生壳和稻壳生物质炭对Pb2+的吸附性能很差缺乏研究价值，因此，等温吸附试验只对压力15MPa下的小麦、玉米和水稻秸杆炭进行进一步对比研究[17]。其中，不同预成型压力对制备的秸秆生物质炭吸附性能影响较小，原因可能是预成型压力只是通过物理的方法对秸秆材料进行处理，对秸秆材料性能的改变不够明显，从而对于它们吸附性能的影响较小。

图5 5种秸秆生物质炭Pb2+吸附量Fig.5 Adsorption capacity of the biachar from 5 kinds of straws to Pb2+

图6 不同初始Pb2+浓度下三种秸秆炭对Pb2+的吸附曲线Fig.6 Adsorption curves of the biochar from three kinds of straws with different initial Pb2+ concentrations

3.2.2不同Pb2+初始浓度下五种秸秆生物质炭对重金属Pb2+吸附性的影响 由图6可知，以Pb2+的初始浓度400mg·L-1作为临界值点，生物质炭对Pb2+的吸附量随着Pb2+的初始浓度的增加先增大而后减小。说明当Pb2+的初始浓度大于400mg·L-1时吸附已经过饱和了，反而会抑制吸附。比较不同炭材料发现，当Pb2+的初始浓度小于200mg·L-1时，三种秸秆生物质炭的吸附量、吸附速率几乎相同。当Pb2+的初始浓度从200mg·L-1提高到400mg·L-1过程中，吸附速率是玉米>小麦≈水稻，玉米秸炭的吸附量最大。当Pb2+的初始浓度大于400mg·L-1时，吸咐速率明显下降，下降的幅度大小顺序为水稻>小麦≈玉米。

3.2.3等温吸附拟合 等温吸附是指在吸附温度不变的条件下，吸附量随溶液中重金属离子的平衡质量浓度的变化而变化的规律。常见的等温吸附模型有两种，分别为Langmuir和Freundlich等温吸附模型。Langmuir等温吸附模型主要假定是单分子层的吸附过程，Freundlich等温吸附模型则多用于多层物理吸附，在离子浓度较低的情况下适用[18]。

Langmuir等温吸附模型可表示为：

(4)

其中，Qe是平衡吸附量，mg·g-1；Qmax是最大吸附量，mg·g-1；b是与吸附强度有关的常数，L·mg-1；Ce是吸附平衡后溶液中的重金属离子的浓度，mg·L-1。

Freundlich等温吸附模型可表示为：

(5)

其中，K是等温吸附参数，与吸附量有关；n是等温吸附参数，与吸附强度有关。

用Langmuir和Freundlich等温吸附模型分别对制得的三种秸秆生物质炭的吸附结果进行拟合。拟合结果如表1所示。

表1 三种秸秆生物质炭对Pb2+等温吸附的拟合参数Table 1 Fitting parameters of the biochar from three kinds of straws in Langmuir and Freundlich models to isothermal adsorption of Pb2+

由表1可知，玉米秸秆生物质炭对Pb2+的吸附容量Qmax(141.310mg·g-1)最大，水稻秸秆生物质炭(122.753mg·g-1)其次，而小麦秸秆生物质炭(121.226mg·g-1)最小。b值的大小与吸附强度有很大的相关性，b值逐渐变大表明该种生物质炭的吸附强度随时间而变大。在本试验中发现，Langmuir等温吸附模型拟合要比Freundlich等温吸附模型拟合的差异性更小，吻合度更高，稳定性更好。

4 结 论

1．玉米秸杆生物质炭对重金属离子Pb2+的吸附量较大，吸附速率较高；而水稻和小麦秸秆生物质炭对重金属离子Pb2+的吸附量相对玉米杆生物质炭较小，吸附速率较慢。这可能是因为玉米秸秆生物质炭的微观结构比较疏松，孔隙较大，有较多的表面官能团能够与之通过络合反应产生吸附作用。

2．五种生物质炭的表面都含有羟基、C-H、C=C和Si-O-Si等表面官能团，能够提高秸秆生物质炭的吸附性能。其中玉米秸秆生物质炭中含有的表面官能团含量相对较多，有利于吸附重金属离子。

3．模压成型的预压力越大，秸秆炭材料比重也会有所增加，其中对水稻秸杆炭的比重影响尤为大，而压力的大小对稻壳炭的影响较小。五种秸秆材料中，玉米和小麦杆炭的比重较小，其中玉米秸杆炭相对更小一点，而水稻秸杆炭的比重最大，说明可能玉米杆炭微观内部有比较多的空隙。