原子荧光法测定固体调味料中砷含量的不确定度分析

◎ 赵丽娜，李 旭，程海芳，肖 薇，王振旭

（河南省产品质量监督检验院，河南 郑州 450047）

利用原子荧光光度法，用北京吉天AFS-9230原子荧光度计分别对一系列具有准确已知浓度的砷标准溶液进行测定，根据各自的响应值的测定结果建立起线性回归方程作为依据，再对未知浓度的溶液进行直接测定，然后利用根据标准溶液测定的响应值建立起的线性方程得到样品中的总砷含量。本文依据《原子荧光度计检定规程》和《测量不确定度评定与表示》标准中对固体调味料中砷不确定度分析的要求。

1 材料与方法

1.1 试验仪器与试剂

仪器使用AFS-9230型北京吉天原子荧光光度计，砷空心阴极灯以及精度为0.000 2 g的METTLERMS205DU分析天平。试剂：GSB04-1714-2004（1 000 μg·mL-1）砷标准物质溶液，硝酸（优级纯），高氯酸，盐酸（优级纯），硼氢化钾溶液（10 g·L-1）、氢氧化钠溶液（2 g·L-1），硫脲溶液（50 g·L-1），超纯水。

1.2 试验条件

测量元素：As，负高压：270 g·L-1V，灯电流：60 mA，原子化温度：200 ℃，原子化高度：8 mm，载气流量：300 mL·min-1，屏蔽气流量：900 mL·min-1。读数方式：峰面积，读数时间：10 s，延迟时间：1 s。

2 测量方法分析

2.1 样品消解与测定

采用GB 5009.11-2014《食品中总砷及无机砷的测定》中第一法氢化物原子荧光光度法进行测定，称取0.5～1.0 g试样加入［硝酸+高氯酸（9∶1）］混合酸在电炉上加热进行湿法消解至溶液呈无色透明，最后消解液剩余约1 mL，冷却后加高纯水、加1.25 mL浓盐酸，加入5 mL浓度为50 g·L-1的硫脲，用水定容至25 mL，混匀。用AFS-9230测定其荧光强度。

2.2 标准曲线绘制

将 GSB04-1714-2004(1 000 μg·mL-1)砷标准物质溶液用5%HCl稀释成浓度为100 μg·L-1砷标准使用液。分别吸取0、0.5、1、2、4 mL和5 mL标准使用液至50 mL容量瓶中。配制成浓度为0、1、2、4、8 μg·L-1和10 μg·L-1系列砷标准工作液，各加20 mL的硫脲，最后用水定容至50 mL混匀。分别对其荧光强度进行测定；依据样品测定的方法绘制标准曲线；然后再根据标准曲线得到样品中的砷含量；与此同时进行空白试验。

2.3 砷含量计算公式

砷含量计算公式：

式（1）中，C表示试样被测液的浓度（μg·L-1）；C0表示试样空白液的浓度（μg·L-1）；X表示试样的砷含量（mg·kg-1）；m表示试样的质量（g）；V表示样品消解液定容体积（mL）。

3 不确定度的分量分析

此次将用原子荧光法测定固体调味料中砷含量结果的不确定度来源分为A和B两类[1]。在这两类中，A类主要来自于重复性试验，而B类主要来自于样品称量、消解，消解液体积定容，标准溶液以及标准曲线拟合等因素。

3.1 A类不确定度的评定

使用原子荧光法测定样品消解液中砷含量见表1。

表1 平行样品测定砷含量表

由表1可知，样品中砷含量平均值C=2.182

标准曲线拟合引入的标准不确定度公式：

所求出的标准偏差；n表示对标准溶液测定的次数；a表示常数，标准曲线的斜率；表示标准溶液中砷浓度的平均值；-表示样品中砷浓度测定的平均值。Xi表示某一标准溶液中砷浓度的测定值。曲线第i个标液的中间结果见表2。

表2 曲线第i个标液的中间结果表

由表2可得：

将各个数据代入公式（2）：

式中b=2.461 2，样品测定次数p为6次，标准各点测量次数m为5次，测试样品消解液浓度均值为2.182，标准溶液各点浓度均值为4.2，相对标准不确定度urel(=0.0186。即可得到A类相对标准不确定度结果为

3.2 B类不确定度的评定

B类不确定度的来源包括样品称量和消解、消解液体积定容、标准溶液以及标准曲线拟合等多种因素[2]。

3.2.1 样品称量

将试样混合均匀并称取0.60 g。本次实验使用的天平称量存在为±0.000 2 g的误差，天平的测量误差呈矩形分布，包含因子k=。得出相对标准不确定度结果为：

3.2.2 样品消解

根据GB5009.11-2014标准中对食品中总砷及无机砷的测定要求，标明运用湿消解法的回收率为90%～105%，得到样品消解的回收率引入的不确定度：

3.2.3 样品消解液体积定容

（1）以u1(v)来表示容量瓶的容量偏差标准不确定度，根据标准《常用玻璃量具》中的规定，温度在20 ℃时，25 mLA级容量瓶的允许误差的范围为±0.03 mL，取三角分布，包含因子为6，则使用25 mL的A级容量瓶进行试验带来的不确定度结果为u1(v)=0.03/=0.012 mL。

（2）该容量瓶是在20 ℃时经计量部门校准，假设实验室的温度在（20±5）℃范围内变动，在本次实验中忽略容量瓶的膨胀系数，只考虑水的膨胀系数。水的膨胀系数为2.1×10-4℃，可以得到产生的体积变化为±2.1×10-4×25×5=±0.026 mL。在计算标准不确定度的过程中，假设温度变化呈矩形分布，则u2(v)=0.026/=0.015 mL。合成得到体积的标准不确定度为：

样品消解液体积定容的相对标准不确定度为urel(v)=0.019/25=0.076%。

3.2.4 标准溶液

由中国计量科学研究院提供的标准物质砷溶液GSB04-1714-2004（1 000 μg·mL-1）的不确定度为 1.2%，按矩形分布（k=），则相对标准不确定度为urel(b)=0.012/=0.7%。

3.2.5 标准曲线引入的不确定度

本次测定中是以假定横坐标量的不确定度远小于纵坐标量的不确定度作为使用最小二乘法拟合曲线程序的前提[3]，即假设校准标准溶液的不确定度足够小可忽略，只考虑荧光值的不确定度这一因素。由标准曲线引起的测定样品浓度算术平均值的相对标准不确定度的计算（见表3）。

标准曲线线性关系是：

Y=216.362 7X+2.461 2，R=0.999 9

表3 砷标准曲线表

根据以上数据分析，B类相对合成标准不确定度结果为：

根据以上A、B两类不确定度的评定结果，得出本次实验中相对合成标准不确定度结果为：

取扩展因子k=2，则可以得到相对扩展不确定度的结果为5.09%×2=10.2%。

3.3 结果报告

消解液中的砷含量为2.182 μg·L-1，根据公式可以得知固体调味料中砷含量为0.132 mg·kg-1，其扩展不确定度为0.132×10.2%=0.013 5 mg·kg-1，固体调味料中砷含量的测定结果可以报告为（0.132±0.0135）mg·kg-1。

4 结论

测量不确定度是对实验结果进行质量控制的重要措施，需要对影响不确定度因素的不同来源进行考量和测定，但往往决定其不确定度大小的是其中少数的几个分量。从以上整个不确定度的实验过程可以得出结论，原子荧光法检测固体调味料中的砷含量过程中，不确定度的主要来源因素是样品消解、标准溶液以及标准曲线拟合，相对来说其他因素对不确定度的影响较小。所以，在做实验的过程中，工作人员要明确认识检测过程中影响不确定度的各因素的主次程度，对影响结果不确定度因素的主要来源进行重点控制，从而提高监测的准确度。