氧气浓度检测方法发展现状及展望*

丁 攀 戚路宽 郭 伟 汤 池*

氧气作为一种重要气体，在医疗保健、工业生产、高原作业、航空航天等方面已得到广泛应用[1-2]。人们在生产生活中使用氧气，其浓度必须符合使用要求，如果氧气浓度不达标或控制不精确，将会导致严重事故。同时，氧气的制备、运输和储存过程中都需要利用测氧设备对氧气浓度进行严格的监测[3-4]。

近年来，我国高原用氧问题得到很大解决，为确保高原军民的用氧安全，需定期对高原制供氧设备生产的氧气进行检测。因此，实现氧气浓度的原位、快速及精确检测对于安全用氧具有重要意义。

1 氧气浓度检测设备的性能要求

1.1 准确性

测氧设备必须能够提供准确的检测结果，在允许误差范围内测量值和真实值应一致，测量精度需满足实际需求。

1.2 适应性

氧气因用途不同使用环境也不同，因此，要求测氧设备具备良好的适应能力，抗干扰能力强，检测结果不受杂质气体或检测环境的影响。

1.3 通用性

随着氧气浓度检测需求日益增加，要求测氧设备测量范围宽广，能够检测微量氧、常量氧和高纯氧等不同规格的氧气浓度。微量氧浓度在空气分离行业和工业气体生产中是一项重要的控制指标。在国家标准“气体中微量氧的测定电化学法”(GB/T6285-2016)[5]中对其检测要求有详细的规定。此外，国家标准“医用及航空呼吸用氧”(GB8982-2009)[6]和《中国药典》[7]中规定，医用氧和航空呼吸用氧的氧气浓度≥99.5%，而这些都对测氧设备提出了严格的要求。

1.4 便携性

氧气浓度检测通常是室外检测和现场在线原位检测，测氧设备应体积小、质量轻且便于携带。同时，还需组装简单、操作方便及便于维修。

2 常用氧气浓度检测方法发展现状

目前，国内外针对不同环境下氧气浓度检测需求，提出了多种氧气浓度检测方法，常用的氧气浓度检测方法主要有：①以电磁学、光学为工作原理的物理检测方法，如顺磁性法、激光法；②以电化学、化学反应为工作原理的化学检测方法，如燃料电池法、氧化锆浓差电池法、离子流法和铜氨溶液吸收法[8-9]。

2.1 顺磁性法

顺磁性法的主要部件是磁氧传感器。王炳忠等[10]阐述了顺磁性法的工作原理、仪器校正及使用维护。顺磁性法适用于高纯氧的检测，主要应用于在线检测，能够连续监测氧气浓度[11]。该方法的优点是顺磁性传感器在使用过程中无损耗，能够长期连续运行，使用寿命长；其缺点是：①低温环境、外界磁场环境和高磁化率气体杂质对测量结果影响很大[12]；②顺磁性法是一种相对定量法，检测前需用标准气体进行频繁校正；③顺磁性氧分析仪比较娇贵，内部结构较为复杂，且价格偏高。

2.2 激光法

激光法的主要部件是可调谐激光式氧传感器。Neethu等[13]分析了激光波长调制光谱技术在氧气浓度测量方面的应用，该方法利用半导体激光的窄线宽和可调谐特性，通过扫描气体的一条振转吸收线实现氧气浓度的快速检测[14-15]。激光法目前已广泛应用于气体污染物的浓度检测、有毒气体泄漏遥测、大气质量监测、工业生产监控、生物医疗和航空航天等众多领域[16-17]。该方法的优点是能够进行非接触性氧气探测和连续监测，响应速度快，灵敏度高[18-19]；其缺点是：①仪器自身的发热、环境温度变化等因素会引起激光器输出功率发生波动，从而引起激光束波长变化，降低仪器准确性[20]；②对光源单模输出要求较高，需对光源进行锁频或严格的温控。

2.3 燃料电池法

燃料电池法的主要部件是能将化学能转换成电能的原电池式氧传感器。黄健等[21]介绍了燃料电池法的工作原理，并重点分析了其在微量氧检测中的应用。该方法的优点是不需要外接电源，测量原理简单，维护操作简便、体积小巧、灵敏度高以及响应速度快，适用于测量微量氧；其缺点是：①工作过程为消耗反应过程，不适用于检测氧气浓度较高的气体，尤其是当短期通入高氧浓度的气体时会极大缩短其使用寿命，甚至使原电池式氧传感器失效[22]；②燃料电池的放电电流与温度有密切关系，当温度升高时，电流将显著增大，当温度低于零度时，电解液会冻结，只有在恒温条件下才能确保测量的准确性；③燃料电池的测量信号与气压成正比，测量结果受压力影响很大。

2.4 氧化锆浓差电池法

氧化锆浓差电池法的主要部件是氧化锆固体电解质传感器[23-25]。该方法主要应用于汽车尾气的废气监测和玻璃熔炼炉的气氛测量与控制[26-28]。Ikeda等[29]分析了氧化锆浓差电池法在测氧过程中的影响因素和今后发展方向，该方法的优点是测量范围广，可测微量氧、常量氧和高纯氧[30]；响应时间短，可直接以电压或电流形式输出，适用于工厂在线检测[31-32]；其缺点是：①测量时需要参比气体校准，若在校准后参比空气舱和氧化锆管未与外界空气完全隔离，会影响测量结果[33]；②待测气体不能含有微量氢，否则测量误差很大，且易损坏氧化锆管；③使用前开机预热时间长，氧化锆内阻也会随着使用时间的延长不断增大，从而造成测量误差；④工作温度高，需要专门的加热设备[34]。

2.5 离子流法

离子流法的主要部件是固态电解质气体传感器[35]。该方法主要应用于空气分离行业中的高纯度氧在线实时检测。陈亚平等[36]分析了离子流法工作原理及其优异性，该方法的优点是响应速度快，灵敏度高，寿命长；其缺点是：①易受被测气体的温度和湿度的影响；②传感器中的陶瓷微孔容易堵塞、变形，严重时会造成传感器失效[36]。

2.6 铜氨溶液吸收法(铜氨法)

铜氨法氧浓度测量装置主要由量气管、吸收瓶、液封瓶、水准瓶、三通活塞和连接管组成。Badger[37]最早提出利用铜氨溶液吸收混合气体中的氧气得出氧气百分比浓度，并制作了简易的铜氨溶液吸收法测氧装置。铜氨溶液由氯化铵、纯铜和氨水配制而成。检测过程中，取一定量的被测气体与铜氨溶液接触，氧气与铜反应生成氧化铜和氧化亚铜，这两种铜氧化物分别与氨水、氯化铵作用，生成相应的可溶性高价铜盐和低价铜盐，低价铜盐吸收氧气转化为高价铜盐，高价铜盐被铜还原成低价铜盐，如此反复循环反应直到混合气中的氧气耗完为止，然后根据气体体积的减少得出氧气浓度。在整个测量过程中，只要溶液中有足够的纯铜存在就能保证化学反应的持续进行。铜氨法简单准确，成熟可靠，已广泛应用于教学、科研、质量认证和产品鉴定等方面。铜氨法测量的是混合气体中氧气的体积百分比，测量结果与环境温度及气体压力无关，对于相同的气体组成，在不同大气环境下测得的数值相同[38]。由于其检测结果不受环境影响，尤其适用于在高原低温、低压等特殊环境下的氧浓度检测(如图1所示)。

张丽霞[39]分析了铜氨法测氧过程中的影响因素，提出了现有铜氨法测量装置存在的缺点，包括玻璃器皿结构易破碎，便携性差；测量过程均为人工操作，程序繁琐；主观因素影响大，测量自动化程度低。①化学反应前，需要通过人为抬高水准瓶，利用大气压力使样气从量气管进入吸收瓶，化学反应完成之后，又需要人为抬高液封瓶使剩余气体再回到量气管，此过程较繁琐；②需目测观察液面位置，手动调整水准瓶高度，使水准瓶中的液面和量气管中的液面保持平齐，从而保证量气管中气体的压力与外界大气压保持一致；③待测气体进入吸收瓶后，需要操作人员反复手动摇晃吸收瓶，使氧气和铜氨溶液充分接触，直至氧气反应完全，此操作过程费时费力，效率低。

表1 常用氧气浓度检测方法对比

图1 铜氨法氧浓度测量装置结构图

3 氧气浓度检测方法对比分析

3.1 常用氧气浓度检测方法对比

氧气浓度检测方法具有各自的优势和局限性。物理方法无配件或试剂损耗，可持续时间长，适用于氧气浓度在线连续检测，但是其易受外界环境干扰；化学方法需要利用电解质或化学试剂来完成氧气浓度检测，检测过程是持续消耗过程，仪器使用寿命受到限制，需要定期更换配件或试剂，但是其抗干扰能力强，一般用于精度要求较高的场所。因此，为了准确测定氧气浓度，必须根据使用需求和实际情况选择合适的氧气浓度分析方法。

随着我国高原地区的用氧需求日益增大，对测氧设备的性能要求也越来越高，除了铜氨法氧浓度检测装置，传统的氧气检测设备易受到电场、磁场、温度、气压等外界环境的干扰，这些设备在高原低温、低压等恶

劣环境下测量误差很大，甚至无法正常工作。常用氧气浓度检测方法对比中显示，铜氨溶液吸收法在测量准确性、氧浓度检测范围、环境适应性、仪器复杂程度等方面均优于其他检测方法(见表1)。

3.2 铜氨法发展现状分析

铜氨法是氧气浓度检测的标准方法。国家标准“医用及航空呼吸用氧”(GB8982-2009)[6]和国家标准“工业用氧”(GB/T3863-1995)[40]中规定，用深冷法进行空气分离制取的气态氧和液态氧，用于呼吸、医疗、航空飞行、气体火焰加工和其他工业目的时其氧浓度的测定需采用铜氨法。国家医药行业标准“医用分子筛制氧设备通用规范”(YY/T 0298-1998)[41]中规定，以沸石分子筛为吸附剂，用变压吸附法制取的医用氧气，制氧设备开机30 min后用铜氨法测的氧浓度应≥90%。由此可见，铜氨法是测量混合气体中氧气浓度的标准方法，常用于气体仲裁。

氧气浓度检测方法有很多，上述方法虽然在测量精度、响应时间、便携性等方面优于铜氨法，但是铜氨法是氧浓度检测的金标准，是一种绝对定量法，不需要参比气体校对，而其他方法都需要用铜氨法来计量，对于高原低温、低压环境下氧浓度的原位测量，其他方法由于易受测量环境影响难以满足实际测量需求。目前，我国的计量检定机构针对高原制供氧装备氧浓度的原位检测，主要采用铜氨法。

4 展望

铜氨法作为氧气浓度检测的标准方法已使用多年，但是传统的铜氨法氧浓度检测装置已经不能满足实际需求，仍有很多问题需要解决。因此，研制基于铜氨法的自动化氧浓度检测仪器具有重要的实际意义。针对氧浓度测量的原位、快速及精确的实际要求，提升测量装置在特殊环境下的适应性，需要在现有铜氨法测量原理的基础上，综合采用电子技术、自动控制技术和传感器技术等成熟技术，进一步加强铜氨法氧浓度测量装置的自动化、智能化和系统便携性。