氧化石墨烯增强天然橡胶复合材料性能*

汪传生，张鲁琦，方德光，肖家伟，刘 洁

(青岛科技大学 机电工程学院，山东 青岛 266061)

20世纪80年代兴起的纳米材料科学为碳材料打开一个全新的研究领域。二维的石墨烯材料也吸引着全世界科学家的目光。石墨烯的弹性模量高(约为1TPa)，电子迁移率高，热导率高[(约为5 000 W/(m·K)]，并且具有光学透明性和大的长径比。近年来，石墨烯已经被看做非常有效的纳米填料，用来改善橡胶纳米复合材料的物理机械性能以及导电性能[1-4]。氧化石墨烯(GO)具有和石墨烯极其相近的层状结构，同时表面富含大量如羟基、环氧基、羧基等活性基团，这使得GO拥有了比石墨烯更多的不同化学性质。由于大量官能团的存在，所以GO很容易分散在水和其它有机溶剂中，同时由于这种表面结构使GO能很容易分散在极性聚合物基体中，亲水性分子和聚合物等可通过层间氢键、离子键和共价键等作用插入GO层间形成层间化合物，有利于插层反应的进行[5-6]。但是在制备GO的氧化过程中，GO的表面网络遭到破坏，导致层面内的π键发生断裂，因而与石墨烯相比，GO的导电性、导热性等性能较差，力学性能也有所下降，与羟基相连的碳原子会形成扭曲变形的四面体结构，使GO的平面产生褶皱，从而影响了GO的分散性。

若想获得GO在聚合物基体中达到热力学平衡的、均匀分散状态的高性能传统复合材料，必须要解决填料粒子的团聚问题，确定填料的最佳占比。本文采用乳液共混法即湿法混炼工艺，将GO、白炭黑和以乳液的形式存在的天然橡胶(NR)混合絮凝，保持填料均匀分散的状态[7-9]，探究了GO的用量对GO/白炭黑/NR复合材料的影响。

1 实验部分

1.1 原料

天然胶乳(NRL)：总固含量为60%(质量分数)，pH值约为10.0，泰国标准胶；白炭黑：1165 MP，平均粒径为50 nm，比表面积为160 m2/g，索尔维化工有限公司；GO分散液(Graphene Oxide,GO)：固含量为5 mg/mL，青岛华高墨烯股份有限公司；液态Si69、硫磺、ZnO、硬脂酸、促进剂CZ、防老剂4010NA等均为市售品。

1.2 仪器及设备

哈普流变仪：哈尔滨理工大学；无转子流变仪：MM4130C，GOTECH股份有限公司；超声波分散仪：VCY-1500，上海研永超声设备有限公司；万能试验机：UT-2060，台湾优肯科技股份有限公司；扫描电子显微镜(SEM)：JSM-7500F，日本电子公司；橡胶加工分析仪：RPA2000，美国Alpha公司； 透射电镜：JSM-2100，日本电子公司；DIN磨耗试验机：GT-2012，GOTECH股份有限公司；动态力学分析仪：DMA EPLEXOR 150N，德国GABO公司。

1.3 实验配方

基本配方(质量份)为：NRL 100，硬脂酸 2，ZnO 2，GO 0/1/2/3/4，白炭黑 30，Si69 3；防老剂4020NA 2；促进剂D 1.3；促进剂CZ 1.2，硫磺 1.0。

1.4 试样制备

将添加不同用量的GO分散液用超声波处理20 min；在烧杯中加入一定质量的去离子水，用玻璃棒边搅拌边加入白炭黑，配成质量分数为25%的白炭黑混合液，将白炭黑混合液倒入球磨罐中，球磨4 h，制成白炭黑浆料；取质量分数为60%的NRL与上述GO水分散液和白炭黑浆料混合，然后用高速搅拌机以400 r/min的转速对其进行机械搅拌10 min。将GO/白炭黑/NRL混合液缓慢倒入絮凝剂甲酸中，进行共絮凝，得到混合液的凝固体，用去离子水对凝固体冲洗，然后放入60 ℃烘箱中干燥20 h，得到干燥的母胶，将母胶与其它填料、配合剂在哈普流变仪中进行混炼，在开炼机上加入硫磺和CZ。胶料停放24 h后，在150 ℃×10 MPa×正硫化时间(t90)条件下用平板硫化机进行硫化。停放24 h后进行性能测试。

1.5 性能测试

(1) 物理性能等均按相应国家标准进行测试。

(2) 橡胶加工性能测试(RPA)：通过RPA2000对试样进行应变扫描，初始扫描温度设置为60 ℃，硫化温度设置为150 ℃，频率为0.1 Hz，应变范围在0～40%。

(3) 动态力学分析(DMA)：采用GABO公司生产的EPLEXOR-150N型动态力学分析仪进行测试，测试条件为：测试温度区间为-65～65 ℃，升温速率为2 ℃/min，频率为10 Hz，最大动态载荷为40 N，在液氮保护下使用双悬臂试验模式测试样品的动态力学性能。

(4) SEM分析：采用JSM-7500F型扫描电子显微镜，将硫化胶样品在液氮中脆断后，黏附在导电胶上，再固定在样品台上，进行喷金处理后通过电镜观察。使用拉伸性能测试中的哑铃型拉断样断面进行电镜观察。

2 结果与分析

2.1 GO用量对GO/白炭黑/NR复合材料的微观形貌的影响

图1为不同GO用量下GO/白炭黑/NR复合材料的拉伸断面SEM图像。

(a) 0 phr

(b) 1 phr

(c) 2 phr

(d) 3 phr

(e) 4 phr图1 GO/白炭黑/NR复合材料的拉伸断面SEM图像

由图1可知，GO/白炭黑/NR复合材料的拉伸断裂口部呈现不规则的分层断裂。一般情况下复合材料的断口可分为裂纹慢速增长阶段和快速扩展阶段。在裂纹快速扩展的阶段，分子链被外力快速拉断，呈现镜面区，表面较平滑。在裂纹慢速增长阶段，断面表面呈现粗糙的状态，从图1可以看出，随着GO用量的增加，断面粗糙程度先逐渐增加后减小，在GO用量为3 phr时粗糙程度最大。GO用量为0 phr的GO/白炭黑/NR复合材料的拉伸断面比较整齐，没有片状堆叠和凸起，随着GO用量的增加，复合材料的拉伸断裂面逐渐变得粗糙，出现了明显韧性断裂形貌，说明添加GO后使白炭黑的填料网络与基体之间的作用力增强，尤其当GO的添加量为3 phr时，复合材料拉伸断裂面出现了明显的韧窝，复合材料的韧性增加。

2.2 硫化特性分析

不同GO用量制备的GO/白炭黑/NR复合材料混炼胶的硫化特性参数如表1所示。

表1 不同GO用量制备混炼胶的硫化特性参数

从表1可以看出，加入GO可以延长混炼胶的正硫化时间(t90)和焦烧时间(t10)，并且随着GO用量增加，t90和t10都增加，这是因为GO表面含有极性含氧基团，如羟基、羧基、环氧基团等，由于这些含氧官能团呈弱酸性，吸附硫化促进剂，使参与硫化反应的促进剂的量减少，从而延长了混炼胶的t90和t10，降低了橡胶的硫化速率，另外还有一个原因是GO的超大片层结构阻碍了硫化剂的渗透[10]。

随着GO含量的增加，复合材料胶料的最高转矩与最低转矩的差值(MH-ML)呈现先增大后减小的趋势，这是因为GO片层可以插层在白炭黑颗粒之间，起到隔离白炭黑粒子的作用，防止白炭黑团聚；同时GO的片层结构增大了与NRL的接触面积，使GO和白炭黑能与NRL的相互作用增强，当胶料硫化时，橡胶的交联密度增加，当GO的添加量继续增大时，其团聚现象会变得更为严重，在橡胶基体中的分散不均匀，使橡胶的交联密度降低。

2.3 GO用量对GO/白炭黑/NR复合材料Payne效应的影响

图2为通过橡胶加工分析仪测试得到GO/白炭黑/NR硫化胶的弹性模量(G′)随应变的变化曲线。

应变/%图2 不同GO用量的GO/白炭黑/NR复合材料混炼胶Payne效应

从图2可以看出，随着应变的增加，复合材料混炼胶的G′呈下降趋势，说明复合材料体系中的填料网络随着应变的增加在不断地被破坏。当GO用量为0 phr时，复合材料的G′较低，G′变化趋势不大。当添加1 phrGO时，复合材料的初始弹性模量增加，ΔG′增加，填料的网络结构增大，随着GO用量的增加，尤其当GO用量为4 phr时，ΔG′值最大，说明复合材料的Payne效应更加明显，填料网络更发达。这是因为加入高比表面积的GO可以形成更加发达的白炭黑/GO填料三维网络结构，在动态应变较大时填料网络会发生破坏，从而使复合材料的模量降低。当GO用量较大时，由于GO易发生团聚，分散不均，GO和NR基体的相互作用较弱，填料网络在应变作用下更容易塌陷，所以ΔG′值较大。

2.4 物理机械性能分析

表2为不同GO用量时GO/白炭黑/NR复合材料的物理机械性能。从表2可以看出，GO/白炭黑/NR复合材料的100%、300%定伸应力随着GO用量的增加呈现先增加后减小的趋势，当GO用量为3 phr时，达到最大值，且300%定伸应力与100%定伸应力的比值也是最大的，该比值最大说明此时填料粒子对橡胶基体的补强效果最强。

表2 不同GO用量制备的GO/白炭黑/NR复合材料硫化胶的物理机械性能

与未添加GO而只添加30 phr白炭黑的NR相比，当GO用量为1份时，GO/白炭黑/NR复合材料的拉伸强度和撕裂强度变化很小，当GO的添加量为2 phr时，复合材料的拉伸强度有明显的增加，而且随着GO用量的增加，当GO用量为3 phr时，复合材料的拉伸强度最大，拉伸强度和撕裂强度比不添加GO的复合材料分别提高22%和39%。当GO添加量为4 phr时，复合材料的拉伸强度和撕裂强度明显下降，这是因为当GO添加量较大时，GO团聚较为严重，在橡胶基体中分散极不均匀，产生较多的应力集中点，当橡胶受到外力作用时，这些应力集中点极大地影响了橡胶的综合力学性能。另外GO/白炭黑/NR复合材料的断裂伸长率随着GO用量的增加呈现了与拉伸强度不一样的发展趋势，这是因为填料网络和化学交联网络过强时，会限制NR分子链的运动，限制橡胶分子链的滑移和重排，从而降低NR的变形能力，因此GO/白炭黑/NR复合材料的断裂伸长率会随着GO添加量的增加呈现先降低后增大的趋势。

与不添加GO的复合材料的磨耗性能相比，添加GO会使GO/白炭黑/NR复合材料的磨耗性能增加，且复合材料的磨耗损失随着GO添加量的增加呈现先减小后增加的趋势，这是因为在DIN磨耗过程中GO可以在胶料的表面形成一个连续的保护层，从而显著提高了复合材料的耐磨性能，添加量过多时，由于GO团聚现象的存在，增大了复合材料被摩擦剥落的可能。

2.5 DMA分析

图3(a)为不同GO用量的GO/白炭黑/NR复合材料损耗因子tanδ-温度(T)关系曲线，图3(b)、(c)、(d)分别为玻璃化转变区、0 ℃和60 ℃区域tanδ-T放大曲线。

T/℃(a)

T/℃(c)

T/℃(d)图3 不同用量的GO制备的GO/白炭黑/NR复合材料的动态黏弹性能

由图3(b)可以看出，随着GO添加量的增加，GO/白炭黑/NR复合材料的玻璃化转变温度(Tg)向低温方向移动。当填料的有效体积分数增大时，橡胶的体积分数会相应地减小，由于GO的超大片层结构，会插层在白炭黑颗粒之间，加入的GO片层在均匀分散状态下，限制了橡胶分子链的运动，从而使复合材料的Tg降低，参与链段运动的橡胶分子减少，滞后损失降低，tanδ值减小。当GO添加量为2 phr和3 phr时，tanδ较大，说明GO在橡胶基体中的分散性较好，填料-橡胶界面相互作用较强，填料网络中吸留的橡胶分子相对较少，参与链段运动的橡胶分子多，相应的tanδ就比较大。由图3(c)、(d)可以看出，当温度达到0 ℃时，GO用量为2 phr和3 phr的tanδ值较大，说明此时复合材料的抗湿滑性较好，当温度达到60 ℃时，加入3 phrGO的复合材料拥有较低的tanδ值，这是因为填料网络程度化低，填料与填料间相互作用较弱，动态应变下填料网络破坏和重建损耗的能量较小，此时复合材料拥有较低的滚动阻力。

3 结 论

通过湿法混炼制备GO/白炭黑/NR复合材料，发现GO对NR有一定的补强作用，当GO用量为3 phr时，复合材料的力学性能达到最佳，其中拉伸强度为27.46 MPa，撕裂强度达到67.67 kN/m，断裂伸长率为673.95%，比未添加GO的复合材料的拉伸强度、撕裂强度分别提升了17.8%和17.06%，同时复合材料的抗湿滑性较好，滚动阻力最小。