聚羧酸类减水剂的探讨

周 涛

(中铁十二局集团第二工程有限公司，山西 太原 030032)

1 聚羧酸系高效减水剂的发展现状

20世纪30年代初，在修建公路、桥梁、隧道以及地下工程时，为了增加混凝土的流动性、减水率，减少混凝土的坍落度损失、收缩率等指标，欧美及日本开发出了以木质素磺酸盐类为代表的第一代减水剂。随着现代大型工程的建设对混凝度的各项指标的要求越来越高，20世纪60年代日本、德国等国家相继开发出了以萘磺酸甲醛高缩合物和三聚氰胺磺酸盐甲醛缩聚物为代表的第二代萘系和三聚氰胺系高效减水剂。随着高楼大厦的越建越高，各种地下工程的越建越庞大，对高效减水剂的性能提出了更高的要求，羧酸盐类减水剂应运而生。

20世纪80年代初，日本首先开始研制羧酸类减水剂，并在20世纪80年代末成功的将羧酸类减水剂应用于市场。由于羧酸类减水剂掺量少、减水率高等特点迅速在市场上得到了推广，并开始代替第二代减水剂。目前，国际上通常将羧酸类减水剂分为三类：甲基丙烯酸类、马来酸酐共聚物类以及聚酰胺类。我国对减水剂的研究起步较晚，起点较低，研究和发展水平远远低于国外同行。随着我国环保力度的加大，混凝土作为高能耗、高污染行业受到了严重的打击，为了寻找混凝土的发展方向，我国越来越多的研究者开始了羧酸类减水剂的研究。2001年，上海建筑科学研究院通过将丙烯醇嫁接到聚乙二醇醚上成功的合成出了LEX- 90型羧酸类减水剂，并成功应用于国家级大型工程，如上海磁悬浮轨道桥梁，广州珠江黄埔大桥、集美大桥等工程的混凝土中，并取得了很好效果。21世纪初我国在羧酸类减水剂的研发生产方面取得了重大的发展。截至2017年，我国聚羧酸系高性能减水剂生产企业已有几百余家。但我国生产的羧酸类减水剂的技术含量和各项性能指标与发达国家相比还有一定的差距。对我国科研工作者来说，研发强度高、和易性和耐久性好以及价格便宜的羧酸类减水剂的任务任重而道远。

2 聚羧酸类减水剂的作用机理

在混凝土加水搅拌的过程中，混凝土颗粒会形成絮状物结构。絮状物中会包含大量的水阻止水的流动，从而影响混凝土的流动性。当加入减水剂后，减水剂能够破坏絮状物，使得絮状物中包含的水分释放出来，从而增加混凝度的流动性。羧酸类减水剂具有高效的减水效果，能够减少混凝度搅拌过程中水的用量，而不影响混凝土的流动性。少量的减水剂为何能够产生如此好的减水效果？减水剂在其中起了什么作用？羧酸类减水剂的作用机理引起了人们的广泛兴趣，吸引了大量的研究者对其进行研究，目前主流的观点有两种：空间位阻机理和静电排斥机理。

(1)“空间位阻”机理。以Mackor 熵效应理论为基础， 认为空间位阻作用取决于高效减水剂的结构和吸附形态或者吸附层厚度等。聚合物减水剂一般都是双亲结构的聚合物，当聚合物加入到混凝土中，在加水搅拌的过程中聚合物的憎水基团会附着到混凝土颗粒的表面，亲水基团与水接触，在混凝土颗粒的表面形成一层聚合物吸附层。亲水性的表面溶解在水里使得形成的颗粒能够稳定的分散。混凝土颗粒表面的聚合物吸附层又能隔绝水与混凝土颗粒的接触，从而产生空间位阻，阻止絮状物的形成，减少结合水的产生，增加混凝土的流动性。

(2)“静电排斥”理论。羧酸类减水剂一般为阴离子表面活性剂，当在混凝土中加入羧酸类减水剂进行搅拌时，混凝土颗粒会与减水剂结合使得混凝土颗粒表面带上负电荷。同种电荷相互排斥，使得混凝土颗粒能够稳定的分散在水中，并且混凝土所带的负电荷能够使得絮状物解体释放出被包括在里面的水分子，从而增加混凝土的流动性。

3 聚羧酸系高效减水剂的合成

聚羧酸系减水剂共聚合成反应大致可分为以下3种：

(1)可聚合单体直接共聚：此法一般先制备具有聚合活性大单体(通常为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯)，然后将一定配比的单体混合在一起直接采用溶液聚合而制得。

(2)聚合后功能化法：该方法主要利用现有的聚合物改性，采用已知分子量的聚羧酸，在催化剂作用下与聚醚在较高温度下通过酯化进行接枝。

(3)原位聚合与接枝：该法是为弥补聚合后功能化法的缺陷而开发的，以聚醚为羧酸类不饱和单体的反应介质发生聚合反应。

4 聚羧酸类减水剂分子结构与性能的关系

聚羧酸类减水剂在加入混凝土中搅拌时，由于混凝土颗粒与聚羧酸类减水剂结合，使得水与混凝土的结合过程中存在空间位阻效应和静电排斥效应。因此，聚羧酸支链上不同的基团会对减水剂的性能产生很大的影响。下面就支链上不同的带电基团，支链的长度，相对分子量的大小等因素对羧酸类减水剂性能的影响进行简要的分析。

4.1 不同带电基团含量的影响

在聚羧酸减水剂中由于支链上含有不同的基团会对羧酸类减水剂的减水率、坍落度和混凝土强度产生差别。常见的聚羧酸减水剂支链上的基团有磺酸基团、羟基、聚氧乙烯等。Yamada等对链长度、聚合物相对分子量大小、羧基和磺酸盐基团的构成比与含量对减水剂性能的影响进行了研究。研究结果表明：侧链越长，聚合度越小，减水剂分子结构的空间位阻越大；磺酸基团含量越多，混凝土颗粒之间的静电斥力就越大，混凝土颗粒之间的稳定性就越好，混凝土流动性就越好。王国建等通过磺化作用增加聚合物支链上磺酸盐的含量。研究结果表明，增加支链上磺酸盐的含量有利于提高减水剂的性能，增加混凝土的稳定性。

4.2 侧链长度的影响

聚羧酸类减水剂主链上侧链的个数越多，支化度越高、支链的长度越长空间位阻越大，越有利于增加混凝土的分散性和稳定性。陈明凤等研究采用聚氧乙烯基烯丙酯大单体与丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠通过共聚得到不同侧链长度的聚羧酸减水剂，结果表明支链的个数越多、长度越长对混凝土的流动度保持越有利。

4.3 相对分子质量的影响

相对分子质量越大的物质粘稠度越高。因此当聚羧酸类减水剂的分子量太大时在与混凝土拌合的过程中会使得混凝土的粘度增加，不利于混凝土流动性的提高。胡建华经过试验认为聚合物的减水率随相对分子量的增大而增大，到一定值后又减小。不仅减水剂的相对分子量对其性能有影响，其相对分子质量分布对其分散性能也有一定的影响。Tanaka通过GPC 法测定相对分子质量分布，取曲线最高峰值为Mp， 认为要获得高分散性的减水剂应控制在7 000以下。

5 结语

自从聚羧酸类减水剂首次合成出来之后，由于其优良的性能很快代替了传统的萘系和三聚氰胺系减水剂在减水剂市场上占据了半壁江山。随着现代大型工程的实施，对聚羧酸类减水剂提出了越来越高的要求。并且不同的应用方面注重的要求不同。如在地下水下工程对混凝土坍落度的要求较高；在摩天大楼发面对混凝土的强度要求较高。应用而生的聚羧酸类减水剂也开始针对不同的要求出现了多样化的配方。但是还是不能完全满足现代化建设的要求，因此聚羧酸减水剂的研发依旧任重而道远。随着现代科学技术的发展和实验检测手段的进步使得聚羧酸减水剂在高性能、多功能化、生态化、国际化的方向发展方向上还有很大的提升空间。