海藻酸钠/氧化石墨烯复合水凝胶的制备与性能

李 亮，喻航达，邱唯楚，申小松，喻湘华

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205

高分子水凝胶是由聚合物和溶剂组成的网状结构系统，可吸收并保留大量水分子［1］。宏观上，水凝胶是具有确定形状、能保持相对固有形态的固体；微观上，水凝胶又具有溶液的性质，允许水分子、离子等在其间运动［2］。水凝胶因其特殊的性能在医药、环保等领域有巨大的需求和广泛的应用［3-4］。海藻酸钠［5］（sodium alginate，SA）是从褐藻中提取得到的天然多糖，在纺织印染、食品工业、医药领域有广泛的应用［6-9］。SA 可与 Ca2+、Zn2+、Fe3+等多价离子螯合交联形成水凝胶［10］；但形成的SA水凝胶力学强度较差，结构不均一，难以形成三维结构和具有较高的机械强度，这是因为多价离子形成的SA凝胶在水体系中会与一价离子发生离子交换，导致SA水凝胶性能下降［11］。SA水凝胶的力学性能已成为其在许多领域中应用的瓶颈问题。

石墨烯是由sp2杂化的碳原子构成的单层碳，厚度仅为一个碳原子的直径。碳原子之间以σ键和π键相连［12］。石墨烯独特的结构使石墨烯材料具有优良的力学性能和电学性能［13-14］。氧化石墨烯（graphene oxide，GO）是富含含氧基团的石墨烯衍生物之一［15］。相比于石墨烯，GO富含的含氧基团使其在水或其它溶剂中具有较好的分散性。GO可以与多种材料复合形成具有三维结构的空间网络［16］。

笔者在金属阳离子交联SA形成水凝胶的过程中引入GO，一步制备海藻酸钠/氧化石墨烯（sodium alginate/graphene oxide，SA/GO）水凝胶，结果表明随着凝胶中GO的质量浓度的增加，复合水凝胶的平衡溶胀性能逐渐降低，但力学性能逐渐提高。

1 实验部分

1.1 SA/GO复合水凝胶的制备

参照文献［17］制备GO。在10 mL的去离子水或GO溶液中加入0.1 g的SA，常温下搅拌30 min，超声振荡5 min，缓慢滴加2 mL的CaCl2溶液，室温下静置6 h，得到Ca2+交联的SA凝胶与Ca2+交联的SA/GO复合水凝胶。按照同样方法，加入2 mL的FeCl3溶液，制备Fe3+交联的SA凝胶与Fe3+交联的SA/GO复合水凝胶。

1.2 测试与表征方法

采用扫描电子显微镜（scanning electron micro⁃scope，SEM）和X-射线衍射（X-ray diffraction，XRD）仪测试其微观形貌和晶体结构。采用万能拉力机测试凝胶的力学性能。采用平衡溶胀度（equilibri⁃um swelling degree，ESD）来描述凝胶的吸水能力。取烘干后的凝胶试样称其质量，装进已知质量的样品袋中，室温下放在蒸馏水中，等凝胶溶胀完全后称其质量，ESD按照以下公式计算得出。

其中，ηESD是平衡溶胀度；me是平衡溶胀后的凝胶质量；md是干燥后的凝胶质量。

2 结果与讨论

2.1 形貌特征

图1给出了分别采用Ca2+、Fe3+离子交联的SA凝胶和SA/GO复合水凝胶的宏观照片。从图1中可看出通过这2种金属离子交联均得到了具有稳定形态的凝胶。其中Ca2+交联的SA凝胶，由于Ca2+本身为无色，对得到的SA凝胶的颜色没有太大影响，SA凝胶呈乳白色。而Fe3+交联得到红棕色凝胶，这是因为Fe3+的颜色为红棕色。但是对于SA/GO复合水凝胶，由于GO的加入而呈现更深的颜色。以Ca2+交联的SA凝胶与SA/GO复合水凝胶较软，有一定的弹性；以Fe3+交联的SA凝胶与SA/GO复合水凝胶硬脆且没有弹性。

图1 （a）Ca2+，（b）Fe3+交联的SA凝胶，（c）Ca2+，（d）Fe3+交联的SA/GO复合水凝胶Fig.1 SA hydrogel crosslinked by（a）Ca2+and（b）Fe3+，SA/GO composite hydrogel crosslinked by（c）Ca2+，（d）Fe3+

进一步用SEM观察上述4种凝胶的微观形貌。图 2（a）与图 2（b）分别是以 Ca2+与 Fe3+交联的SA凝胶。二价的Ca2+可以结合2个SA分子链，三价的Fe3+可以结合3个SA分子链，因而以Fe3+交联的SA凝胶比与Ca2+交联的SA凝胶的微观结构更为紧密。图2（c）和图2（d）分别对应加入GO后得到的SA/GO复合水凝胶。与未含GO的纯SA凝胶相比，复合水凝胶中可以看出GO的层状结构，SA分布在GO层状结构中。

2.2 XRD表征

图3给出了不同样品的XRD图。在图3中，GO在2θ为9°附近存在明显的衍射峰，对应为GO的晶型结构。但是Ca2+或Fe3+交联的SA/GO复合水凝胶，在9°附近的衍射峰明显减弱，说明在复合水凝胶中GO纳米片均匀地分散在复合水凝胶中。

2.3 ESD测试

所制备的凝胶的溶胀度测试结果表明，Ca2+交联的SA凝胶的溶胀度为10.6 g/g，而Fe3+交联的SA凝胶的溶胀度仅为0.34 g/g。这表明SA凝胶的溶胀能力受不同金属阳离子的影响。对于不同价的阳离子，交联程度和所带电荷有关，相较于二价阳离子，三价的Fe3+能连接3个SA分子链，组成更紧凑密集的网络空间，导致储水空间更小，溶胀度急剧减小。这与SEM结果相一致。对于加入0.5 mg/mL的GO溶液得到的SA/GO复合水凝胶，Ca2+交联的复合水凝胶的平衡溶胀度为9.26 g/g，而Fe3+交联的复合水凝胶的平衡溶胀度为0.29 g/g。

图2 不同样品的SEM图：（a）Ca2+，（b）Fe3+交联的SA凝胶，（c）Ca2+，（d）Fe3+交联的SA/GO复合水凝胶Fig.2 SEM images of different samples：SA hydrogel crosslinked by（a）Ca2+and（b）Fe3+，SA/GO composite hydrogel crosslinked by（c）Ca2+and（d）Fe3+

图3 不同样品的XRD图Fig.3 XRD patterns of different samples

进而研究了GO质量浓度对Ca2+交联的SA/GO复合凝胶平衡溶胀度的影响，如图4所示。随着GO质量浓度的增加，SA/GO复合水凝胶的ESD逐渐下降，这是由于随着复合水凝胶中GO含量的增加，GO纳米片层分布在复合水凝胶网络中，使凝胶结构更紧凑，阻碍水分子的传输通道，使复合水凝胶的平衡溶胀性能下降。而GO质量浓度对Fe3+交联的SA/GO复合水凝胶平衡溶胀度的影响并不明显，这是因为单独的Fe3+交联的SA凝胶自身的网络空间就已经很紧凑，储水空间小，其溶胀度仅有0.34 g/g，加入GO后SA/GO复合水凝胶的平衡溶胀度在0.11 g/g～0.25 g/g之间。

2.4 力学性能测试

尽管GO质量浓度的增加降低了复合凝胶的溶胀性能，但是复合水凝胶的力学强度却得到了加强，如图4所示。随着所加入的GO的质量浓度的增加，复合水凝胶的压缩强度不断增大。复合水凝胶的压缩强度越大，表明复合水凝胶越硬，越不容易吸收水分，这与GO含量增加导致复合水凝胶的平衡溶胀性能下降一致。

图4 GO质量浓度对Ca2+交联的SA/GO复合水凝胶平衡溶胀度与压缩强度的影响Fig.4 Influence of GO mass concentration on equilibrium swelling degree and compressive strength of SA/GO composite hydrogel crosslinked by Ca2+

3 结 语

通过利用金属阳离子对SA的交联作用，在SA凝胶形成过程中引入GO，成功制备了SA/GO复合水凝胶。对样品的SEM表征表明SA分布在GO层状结构中。相比于未加入GO的SA水凝胶，在复合水凝胶中，随着GO加入量的增加，GO纳米片层分布在复合水凝胶网络中，阻碍水分子的传输，使SA/GO复合水凝胶的平衡溶胀性能下降；但同时GO的加入使凝胶结构更为紧凑，其力学强度得到提高。本文制备的SA/GO复合水凝胶具有良好的力学性能和一定的吸水溶胀能力，在生物材料领域具有一定的应用前景。