中远红外非线性光学晶体研究进展∗

贾宁 王善朋 陶绪堂

(山东大学晶体材料研究所,晶体材料国家重点实验室,济南 250100)(2018年8月27日收到;2018年10月1日收到修改稿)

3—5µm和8—12µm波段中远红外激光,在国防和民用领域均具有广泛的应用.作为全固态激光频率转换系统的核心部件,非线性光学晶体需要不断地优化和发展.本文从红外非线性光学晶体材料组成角度出发,总结了几种具有重大应用前景的磷族化合物(ZnGeP2,CdSiP2)、硫属化合物(CdSe,GaSe,LiInS2系列,BaGa4S7系列)以及准位相匹配晶体(OP-GaAs,OP-GaP)等中远红外波段非线性光学晶体的研究进展.

1 引 言

由于大气成分的吸收,红外辐射在大气中透过的3个“窗口”分别是:近红外(1—3µm)、中红外(3—5 µm)、远红外(8—12µm)[1,2].其中,3—5µm和8—12µm两个波段,具有较好的大气传播性,以及在海平面上较低的分子吸收系数和气悬物散射系数,因此该波段激光可以大大增加有效作用距离[3].上述波段的中远红外相干光源,在军事领域(如红外制导、红外预警、红外对抗、红外通信等)和民用领域(如红外激光诊疗、痕量气体监测、遥感、红外光谱学、工业生产过程检测、油田开采、毒品稽查等)都具有非常重要的应用价值,一直受到各国政府和科研人员的广泛关注[3−7].

随着红外追踪、制导武器的作用距离越来越远,以及红外寻的制导导弹的持续装备,激光在定向红外对抗技术系统(directed infrared countermeasure,DIRCM)上的应用得以快速发展,并且逐渐成为光电对抗技术领域的研究热点.目前,用于红外成像制导的探测器大多数工作在3—5µm和8—12µm波段,因此对于发展机载激光DIRCM来说,当务之急是研制可靠的中远红外非线性晶体及其激光器[8].3—5µm和8—12µm激光及应用技术既给我们提供了重大机遇,同时又给我们带来了挑战.

表1 部分中远红外非线性光学晶体材料的物理性质Table 1.Physical properties of some infrared nonlinear optical crystals.

非线性频率变换技术是对红外激光扩展和补充的有效手段[9−11].利用红外非线性光学晶体的双折射相位匹配技术或者周期极化准位相匹配技术实现激光频率转换,可以将成熟的(近红外或可见)激光进行频率下转换,实现中远红外波段激光输出.此技术路线产生的中远红外激光具有波长连续可调、功率大、单色性好等优点,并且激光器可实现小型化、全固化,能够满足机载定向红外对抗系统的需求.所以,上述技术是获得可调谐中红外激光的理想方法,其中非线性光学晶体为该技术路线的中枢元件.例如,由美国BAE Systems公司开发的先进威胁红外干扰系统[11],其核心为利用ZnGeP2-OPO技术产生3—5µm波段红外激光.目前,该系统已装备美军AH-64“阿帕奇”,CH-47“支努干”和UH-60“黑鹰”等主战直升机[10].所以,获得大尺寸、高质量的红外非线性光学晶体是红外技术的基础.

近年来,随着非线性光学频率变换技术的快速发展,获得非线性系数大、透过范围宽、激光损伤阈值高、吸收系数小、物理化学性质稳定的优秀中红外非线性光学晶体材料,已经成为当前非线性晶体材料的重要研究方向.由于存在多声子吸收的问题,很难用传统氧化物非线性光学晶体,如KTiOPO4(KTP),LiNbO3(LN)等,直接输出4µm以上中远红外激光[12,13].所以,当前红外非线性光学晶体材料的研究主要集中在磷族化合物、硫属化合物及准位相匹配材料[14−18].

本文从非线性晶体材料组成角度出发,将研究对象分为三类:硫属化合物、磷族化合物、准位相匹配晶体,并结合其结构类型、性能特点,全面综述了几种具有重大应用前景的红外非线性晶体在国内外的研究现状和发展趋势.其中,硫属化合物主要包括纤锌矿结构的LiInS2和LiInSe2晶体,新型的BaGa4S7和BaGa4Se7晶体,以及二元的CdSe和GaSe晶体;AIIBIVCV2型磷族化合物,代表性晶体包括ZnGeP2和CdSiP2晶体;准位相匹配晶体,包括定向图案(orientation-patterned,OP)技术生长的OP-GaAs和OP-GaP.表1列出了部分具有代表性的中远红外非线性光学晶体材料的基本性质[18−25].

2 研究进展

2.1 AgGaS2和AgGaSe2——商品化成熟的参比晶体

AgGaS2和AgGaSe2晶体开发得比较早,目前已经实现商品化[26−28],也常作为红外非线性光学晶体的标准参照物.中国科学院安徽光学精密机械研究所、四川大学在AgGaS2和AgGaSe2晶体生长方面做了大量工作[26,29,30].

AgGaS2属于黄铜矿结构,四方晶系,¯42m点群,晶胞常数a=0.576 nm,c=1.031 nm,禁带宽度为2.76 eV,常温下呈现黄色,熔点是996◦C,透过范围为0.53—12µm[31].AgGaSe2是和Ag-GaS2同系列的黄铜矿类晶体,四方晶系,晶胞常数a=0.599 nm,c=1.088 nm,禁带宽度为1.83 eV,常温下呈灰色,熔点是860◦C,透过范围为0.7—18µm[32].AgGaS2和AgGaSe2均具有适宜的双折射(∆n=0.0332/0.0538),可以实现临界和非临界相位匹配,进行倍频、差频(differencefrequency generation,DFG)、和频和光参量振荡(optical parametric oscillation,OPO).AgGaS2晶体可用Nd:YAG激光器抽运输出2.5—10µm可调谐激光.AgGaSe2晶体制作的倍频、混频和光参量器件,能够输出3—18µm波长连续可调的激光.但是,上述晶体存在热导率较低、损伤阈值较低以及热膨胀各向异性等问题,不利于高能量激光抽运,严重限制了其后期激光方面的应用.

2.2 ZnGeP2晶体——3—5µm波段性能最优的非线性光学晶体

ZnGeP2作为经典黄铜矿化合物,属四方晶系,2m点群,晶胞常数a=0.5465 nm,c=1.0711 nm,熔点为1027◦C[33,34],具有宽的透过范围(0.7—12µm),大的非线性系数(d36=75 pm/V),高的损伤阈值(2090 nm,10 ns:100 MW/cm2),适宜的双折射率(∆n=0.04)以及宽的相位匹配波段[35−41].同时,该晶体化学稳定性好,不易潮解,机械加工性能良好.ZnGeP2是目前实现的3—5µm激光输出中综合性能最优的中红外非线性光学晶体材料,拥有广阔的应用前景.

鉴于ZnGeP2晶体优良的性质以及军事应用背景,国内外对ZnGeP2晶体开展了生长和器件应用方面的广泛研究.目前,ZnGeP2晶体主要的生长方法是水平梯度冷凝(horizontal gradient freezing,HGF)法和垂直布里奇曼(vertical Bridgman,VB)法.国外对其研究开展较早,主要代表为美国的BAE Systems公司[12,42]和俄罗斯的Verozubova课题组[40],他们在国际上长期形成技术垄断.国内哈尔滨工业大学、中国科学院安徽光学精密机械研究所、山东大学、四川新材料研究中心、四川大学等单位均在研究开发ZnGeP2晶体.其中,哈尔滨工业大学近年来在ZnGeP2晶体研究方面取得了较大进展,生长出φ50 mm×140 mm的大尺寸晶体,晶体经过退火以及高能电子辐照,2.05µm处的吸收系数降为0.02 cm−1[43].图1分别为BAE Systems公司采用HGF法[42]和哈尔滨工业大学采用VB方法[43]生长的大尺寸优质ZnGeP2晶体照片.

ZnGeP2晶体利用OPO,DFG,光参量放大(optical parametric amplification,OPA),光参量产生(optical parametric generation,OPG)等方法均可实现可调谐连续中红外激光输出[44−47].其中,基于ZnGeP2-OPO技术产生3—5µm中红外激光,是目前国内外研究的热点.Hemming等[48]采用Tm光纤激光器抽运Ho:YAG固体激光器,然后再抽运ZnGeP2-OPO器件,在3—5µm波段可实现27 W平均功率输出,其光光转换效率达到62%,斜效率为69%,光束质量M2=5.同时,他们采用调Q激光抽运,最大峰值功率可达99 W.除此之外,ZnGeP2还可以实现8—10µm激光调谐输出.Qian等[49]报道了ZnGeP2长波激光实验,获得了8.3µm激光输出,最大输出功率为8.2 W.美国海军实验室正在大力研究开发ZnGeP2晶体,追求获得更高性能的ZnGeP2-OPO中红外激光输出.目前,限制ZnGeP2-OPO的关键技术在于激光器热管理、晶体质量、中红外镀膜技术等[50].

图1 (a)HGF法[42]和(b)VB法[43]生长的ZnGeP2晶体Fig.1.Large ZnGeP2single crystal growth by transparent:(a)HGF furnace[42];(b)VB method[43].

2.3 CdSiP2晶体——有重要应用前景的新型红外晶体

CdSiP2晶体是近年发展起来的一种性能优异的磷族红外非线性光学晶体.CdSiP2属于四方晶系,2m点群,晶胞常数a=0.568 nm,c=1.043 nm,负单轴晶[51].与目前研究比较广泛的AgGaS2和ZnGeP2相比,其具有非线性系数大(d14=84.5 pm/V),透过范围宽(0.53—9.5µm),热导率高(13.6 W/(m·K))等优良特性[52].同时,它的禁带宽度较大,可采用1.06µm YAG激光进行抽运.并且,CdSiP2具有足够大的双折射,在1.0,1.5,2.0µm的激光抽运下均可实现相位匹配.在红外干扰、红外遥感、红外激光医疗、环境监测等方面具有重要的应用前景[51−54].

2010年,美国BAE Systems公司的Zawilski等[55]采用HGF法成功生长出无开裂、高质量的CdSiP2晶体(70 mm×25 mm×8 mm),如图2(a)和图2(b)所示.大尺寸高质量CdSiP2晶体的成功制备,为其后期激光实验奠定了基础.此外,国内的一些课题组也对CdSiP2进行了跟踪研究,研究主要集中在多晶料合成、晶体生长以及晶体的结构与性能方面.山东大学陶绪堂课题组[21,56]在国内率先开展了CdSiP2晶体的合成和生长研究,并在国际上首次采用VB法成功生长出φ8 mm×40 mm的CdSiP2单晶,如图2(c)和图2(d)所示,同时对其基本性能进行了详细表征.四川大学朱世富课题组[57,58]采用逐层减压坩埚装置,有效地降低了CdSiP2生长过程中的爆管概率,并且成功地生长出尺寸为φ18 mm×65 mm的CdSiP2单晶,并对晶体缺陷进行了研究.

图2 (a)和(b)HGF法生长的CdSiP2晶体[55];(c)和(d)VB法生长的CdSiP2晶体[56]Fig.2.CdSiP2single crystal growth by different methods:(a)and(b)transparent HGF furnace[55];(c)and(d)VB method[56].

除了晶体生长方面的进展,CdSiP2晶体在后期激光测试方面也取得了一定的成果.2009年,Peremans等[59]首次采用非临界相位匹配技术实现了CdSiP2-OPO 6.4µm的激光输出.近几年来,西班牙研究人员Kumar在基于CdSiP2晶体激光方面取得了较大进展. 2011年,采用8.6 ps,1064 nm光源抽运CdSiP2-OPO,实现了闲频光中心波长6.3µm的激光输出,输出能量为1.5 mJ,转化效率为29.5%,可调谐范围为6091—6577 nm[60]. 2012年,他们采用脉宽为20 ps的Nd:YAG 1064 nm光源抽运CdSiP2-OPG输出了33µJ的6234 nm的激光,其调谐范围为6153—6731 nm[61].2018年,采用Ti:Al2O3直接抽运,以I类相位匹配CdSiP2-OPO输出了中心波长为7306 nm的激光,输出功率为18 mW,其调谐范围7306—8329 nm[62].这些研究表明,CdSiP2晶体可以实现6µm以上中红外激光输出,对于激光医疗方面有重要的意义.所以,CdSiP2是目前红外非线性光学晶体的研究热点之一.

2.4 LiInS2和LiInSe2——新型含Li+的高损伤阈值晶体

与传统的AgGaS2和AgGaSe2相比,用Li+替代Ag+后形成的LiInS2及其同构LiInSe2晶体的热导率和带隙均明显增大,有利于提高晶体材料的激光损伤阈值[63].同时,晶体结构由黄铜矿转变为纤锌矿,能够有效降低热膨胀各向异性产生的层状缺陷及应力.

LiInS2属于正交晶系,mm2点群,晶胞常数a=0.689 nm,b=0.806 nm,c=0.648 nm,禁带宽度为3.57 eV,熔点为1000◦C.它具有较宽的透过范围(0.35—12.5µm),较大的非线性系数(d33=15.8 pm/V),较高的热导率(7.6 W/(m·K))和较大的损伤阈值(1064 nm,10 ns:1 GW/cm2)[64].2000年,俄罗斯研究人员Isaenko等[22,65]首次对LiInS2晶体生长进行了报道,并对其基本性能进行了详细的表征.在国内,山东大学陶绪堂课题组自2004年开展LiInS2晶体合成及生长工作,图3(a)为该课题组生长的LiInS2晶体.同时,他们在国际上首次发明了高压釜法合成LiInS2多晶料[66,67],可以有效地避免由于S蒸汽压过大所引起的石英管爆炸问题,大大提高了LiInS2多晶料的合成质量和效率.他们采用VB法成功生长出φ12 mm×50 mm的优质晶体[68],如图3(a)所示.同时,他们还对LiInS2晶体缺陷进行了详细的研究.LiInS2晶体在本征气氛下退火处理之后,其晶体质量得到明显的提升,激光损伤阈值也从0.9 J/cm2提高到1.2 J/cm2.2014年,德国研究者Beutler等[69]采用DFG技术,利用LiInS2晶体成功实现了5—12µm宽波段可调谐激光输出,单脉冲能量超过了1 nJ.

LiInSe2属于LiInS2同系列晶体,正交晶系,mm2点群,其晶胞常数a=0.720 nm,b=0.842 nm,c=0.680 nm.LiInSe2具有优异的性能:大的非线性系数(d33=16 pm/V),透过波段向长波长方向扩展(0.5—14.5µm)、较高的热导率(8.5 W/(m·K))、较大的激光损伤阈值(40 MW/cm2@1064 nm,10 ns).值得一提的是,LiInSe2晶体在近红外区域具有较高的透过率,使其可以选择成熟的商业化激光光源(1064 nm Nd:YAG激光)进行抽运,为该晶体应用提供了极大方便.国外对LiInSe2晶体的研究起步较早,并已取得较大的进展.2002年,俄罗斯Isaenko等[70]采用VB方法生长了直径10 mm,长度约为20 mm的LiInSe2晶体.2010年,德国科学家Petrov等[23]对LiInSe2晶体进行了跟踪报道,将尺寸增大至直径20 mm,长度约为50 mm,并对该晶体的基本热学、光学性质做了基本表征.2014年,美国科学家Tupitsyn等[71]预测了该晶体在核辐射X射线探测方面可能存在较大的应用前景.在国内,对于大尺寸LiInSe2晶体的研究相对较晚.根据公开的文献报道,2014年,山东大学陶绪堂课题组[72,73]在国内率先开展了对该晶体的生长及性质的研究(图3(b)).2015年,哈尔滨工业大学杨春晖课题组[74]报道了LiInSe2晶体生长及性能的研究.

图3 (a)VB法生长的LiInS2晶体[68];(b)和(c)分别为VB法生长的LiInSe2晶体及OPA测试器件[76]Fig.3.(a)Photograph of LiInS2crystal[68];(b)pictures of LiInSe2crystal;(c)LiInSe2-OPA device[76].Both of them were grown by VB method.

在后期激光测试方面,2009年,德国研究者Marchev等[75]采用1064 nm抽运光源,对LiInSe2晶体器件进行了OPO激光测试,成功获得了4.7—8.7µm的激光输出,平均输出功率为28 mW.2014年,德国学者Beutler等[69]采用飞秒DFG技术,实现了LiInSe2晶体4—11.5µm的激光可调谐输出.2017年,山东大学与中国科学院理化技术研究所[76,77]合作在国际上首次通过LiInSe2-OPA技术实现了3.5—4.8µm及7—12µm宽波段调谐激光输出.他们采用10 Hz,30 ps,1064 nm激光抽运未镀膜的LiInSe2晶体器件.在3.5—4.8µm波段,当抽运光能量为17 mJ时,获得4µm中红外激光单脉冲能量为433µJ,峰值功率为14.3 MW,能量转换效率达2.55%,光子转换效率为9.63%.在7—12µm波段,LiInSe2晶体在7和12µm处,分别实现了121和21µJ的激光输出.当抽运光能量为14 mJ时,获得7.5µm中红外激光单脉冲能量为170µJ,能量转换效率达1.21%,光子转换效率为8.6%.以上结果表明,LiInSe2是一种在3—5µm和8—12µm具有较大应用前景的非线性光学晶体.

2.5 BaGa4S7和BaGa4Se7——新型硫属红外非线性光学晶体

新型红外非线性光学晶体的探索与生长是目前的研究热点之一,具有代表性的两个晶体BaGa4S7[24,78]和BaGa4Se7[25,79]分别由中国科学院福建物质结构研究所和中国科学院理化技术研究所最先开发(图4).俄罗斯学者Badikov等[80]对这两种晶体的生长和性能进行了跟踪报道.

图4 (a)和(b)为BaGa4S7晶体及相关器件[24];(c)和(d)为BaGa4Se7晶体及相关器件[25]Fig.4.(a)and(b)Photographs and relevant devices of BaGa4S7[24];(c)and(d)photographs and relevant devices of BaGa4Se7[25].

BaGa4S7晶体为正交晶系,mm2点群,晶胞常数为a=1.476 nm,b=0.623 nm,c=0.593 nm.a,b,c三个方向的热导率分别为1.45,1.58和1.68 W/(m·K).2012年,Tyazhev等[81]采用BaGa4S7-OPO方式,通过1064 nm激光抽运,获得能量为0.5 mJ的6.217µm的红外激光,其平均输出功率为50 mW.此外,Kato等[82]利用BaGa4S7晶体实现了CO2激光四倍频输出2.65µm的激光.当S替换成Se后,BaGa4Se7晶体结构变为单斜晶系,m点群,晶胞常数a=0.763 nm,b=0.651 nm,c=1.470 nm,β=121.24◦.a,b,c三个方向的热导率分别为0.74,0.64和0.56 W/(m·K)[25].Yang等[83,84]采用OPA技术实现了BaGa4Se7在3—5µm和6.4—11µm的调谐激光输出.2016年,Yuan等[85]首次采用调Q的Ho:YAG(2.1µm)作为抽运光源,实现了BaGa4Se7在3—5µm波段的OPO激光输出,其平均功率为1.55 W,光光转化效率达14.4%,斜效率为19.9%.2017年,Xu等[86]以调Q的Nd:YAG(1064 nm)激光抽运,采用BaGa4Se7-OPO技术输出了3.12—5.16µm的调谐激光,在4.11µm实现了最大2.56 mJ的能量输出,光光转化效率为4.16%,斜效率为7.7%.2018年,Kolker等[87]以调Q的Nd:YLiF4(1053 nm,10 ns,f=100 Hz)激光抽运,采用BaGa4Se7-OPO技术实现了2.6—10.4µm的宽波段中远红外激光输出,其中在3.3和8µm处的输出能量分别为45和14µJ.

2.6 CdSe和GaSe——具有长波红外应用潜力的两元红外非线性光学晶体

CdSe是一种性能优异的直接跃迁II-VI族半导体材料.CdSe晶体具有纤锌矿和闪锌矿等多种结构.其中纤锌矿型CdSe晶体材料光电性能优异,在中远红外激光应用方面具有较大的潜力.纤锌矿的六方晶系(α-CdSe)属于P63mc空间群,具有较宽的透过范围(0.6—20µm),较低的光学吸收(<0.01 cm−1,1—10 µm)、在8—15 µm波段无声子吸收、机械性能良好等优点[88].但是CdSe晶体也存在以下技术难点:熔点高(1264◦C),蒸汽压较大(1 MPa),在生长过程中容易出现偏析、沉淀包裹、孪晶和蜂窝组织[89].所以,尽管人们在CdSe的单晶制备及其应用方面已经做了多年的研究工作,但是制备大尺寸的优质CdSe单晶仍很困难,严重制约了其应用.

目前,生长CdSe晶体的方法有多种,包括:高压垂直布里奇曼法、高压垂直区熔法、物理气相传输法等[90−92].国外,美国、俄罗斯在CdSe晶体研究方面占有领先地位.国内,吉林大学[93]、四川大学[94]、中国科学院安徽光学精密机械研究所[88,95]、中国电子科技集团公司第四十六研究所[90]、哈尔滨工业大学[96]等多家单位均开展了相关研究.图5所示为中国科学院安徽光学精密机械研究所采用加压VB法生长的CdSe晶体及其相关器件.在激光测试方面,Allik等[97]采用2.79µm的Cr,Er:YSGG作为抽运源,对CdSe-OPO器件进行测试,实现了8.5—12.3µm的激光输出,与之对应的平均输出功率为12—24 mW.2016年,哈尔滨工业大学姚宝权课题组[98]采用2.1µm的Ho:YAG作为抽运光源,实现了在10.07—11.1µm的调谐激光输出.其中10.28µm处的激光最大输出为140 mW,抽运功率为7 W;11.1µm处的激光输出为46 mW,抽运功率为6.3 W.但是制备大尺寸的优质CdSe单晶至今仍很困难,难以获得完整性好、能够满足非线性光学器件加工要求的单晶体,需要进一步加强CdSe单晶制备及其激光器件研究.

图5 CeSe晶体照片(a)及其在920 nm红外显微镜下的透过照片(b)[95]Fig.5.(a)Photograph of CdSe boules and(b)its bulk transparency image under 920 nm infrared microscope[95].

GaSe晶体属于六方晶系,P¯6m2空间群,晶胞常数a=0.378 nm,c=1.595 nm,熔点为960◦C[2,99,100].它具有较大的非线性系数(d22=54.4 pm/V),宽的透过范围(0.62—20µm),较大的双折射(∆n=0.34),高的热导率(16.2 W/(m·K))等.GaSe晶体是一种综合性能优异的红外非线性光学材料.然而,该材料的层状结构特性导致其机械性能较差,不能按照设计的相位匹配角进行加工,严重限制了它在非线性频率变换器件方面的应用.研究者发现,通过掺杂可以有效地改善其机械和光学等物理性能[101].GaSe晶体的掺杂元素包括同价态的S[102],In[103],Te[102],Al[104],Er[105]掺杂.研究结果表明,在上述元素掺杂中,S掺杂是目前所有报道中效果最好的.因为S可以实现高比例的掺杂,掺杂量可以达到0.413,而且GaSe晶体性能与掺杂量呈线性关系,所以可以用S的掺杂量数值估计晶体的透过波段、硬度、非线性系数及损伤阈值等物理性能.除此之外,S掺杂的GaSe晶体还具有温度色散系数较小的特点,可以用于大功率、高能量的激光频率转换装置.2015年哈尔滨工业大学Zhu等[106]采用VB法生长了直径为20—25 mm,长度为40—45 mm的大尺寸GaSe晶体(图6).在激光测试方面,2010年Zhong等[107]利用GaSe-DFG方式获得了8.3—18.4µm的连续可调激光,其中在8.76µm处的脉冲能量为31µJ,最大峰值功率为7 kW.到目前为止,国内外研究者对于掺杂GaSe晶体的性能研究还很少,主要由于现在掺杂晶体的生长技术还不成熟,不能获得性能稳定、高质量、大尺寸的单晶体.

近年来,红外非线性光学晶体在硫族化合物方向的研究开发较多,发展较快,是目前研究的热点领域之一.各种混晶如:AgGeGaS4[108],AgGaGe4Se12[109],AgGaGe3Se8[110],AgGaxIn1−x-Se2[111]等,相继被开发出来.但是,它们的物理性能及其在激光方面的应用,还有待进一步的研究与评价.

图6 (a)VB法生长的GaSe晶体及(b)GaSe晶体切片照片[106]Fig.6.Photographs of(a)the GaSe single crystal ingot and(b)the GaSe single crystal cut(3 mm in thickness)[106].

2.7 准位相匹配红外材料

准位相匹配材料,理论上可以实现所有透光范围的相位匹配条件,能够利用非线性系数最大的晶体方向,且无走离效应,在实际使用中有较大的优势[9].这类材料与传统无机非线性材料相比,展现了较宽的透过范围、较高的非线性系数等特点(图7).如OP-GaAs和OP-GaP材料[12],均属于立方晶系,¯43m点群,目前已被广泛应用于倍频、三倍频、OPO等激光变频领域.但是由于受制于生长方法,目前均不能获得大口径高质量的单晶.

OP-GaAs是首个实现采用OP技术生长的周期结构材料.图8所示为气相外延(hydride vapor phase epitaxy,HVPE)法生长的OP-GaAs材料.它具有较大的非线性系数(d14=94 pm/V),较高的热导率(46 W/(m·K)),较宽的透过范围(0.9—18µm),较低的吸收损耗等.由于双光子和自由载流子吸收现象,OP-GaAs-OPO必须采用波长λ>1.73µm的光源进行抽运[112].2013年,美国BAE Systems公司采用Ho:YAG(2.1µm)激光抽运OP-GaAs-OPO,实现了在4.7µm处的激光输出,平均输出功率为4 W[112].并且,他们采用Tm光纤脉冲激光器抽运OP-GaAs-OPO,获得了信号光3.6µm和闲频光4.4µm共18 W的输出功率[12].

图7 (a)不同中远红外晶体材料的非线性品质因子和透过范围;(b)ZnGeP2,CdSiP2,GaAs以及GaP吸收谱图[12]Fig.7.(a)Nonlinear figure of merit(d2/n3)versus transparency range of various mid-infrared NLO crystals;(b)typical absorption spectra for ZnGeP2,CdSiP2,GaAs,and GaP[12].

图8 HVPE法生长的OP-GaAs晶体[12]Fig.8.Photographs of OP-GaAs grown by HVPE method[12].

OP-GaP与OP-GaAs相比,其在1µm附近双光子吸收较弱,可以采用成熟的1µm光源进行抽运[113].OP-GaP非线性系数为d14=70.6 pm/V,热导率为110 W/(m·K).在OP-GaAs研究的基础上,OP-GaP的制备工艺及激光测试方面工作得到迅速发展,图9所示为Schunemann等[114]采用分子束外延法生长的3英寸OP-GaP材料,他们以调Q的Ho:YAG(2.1µm)激光抽运OP-GaP-OPO,获得了4.4µm的激光输出,最大输出功率为350 mW,斜效率为16%.2015年,Pomeranz等[115]首次报道了采用调Q的Nd:YVO4(1.064µm,10 kHz,3.3 ns)抽运OP-GaP-OPO,实现了4.6µm激光输出,最大输出功率为1 mW.2016年,Maidment等[116]采用1.064µm飞秒激光器作为抽运源,通过OP-GaP-OPO获得了5.5—10.4µm的可调谐激光输出,与之对应的输出功率为4—52 mW.综上所述,准位相匹配晶体材料OP-GaAs,OP-GaP的开发与研究,为红外非线性光学晶体材料的发展开辟了一个新的重要研究方向.

图9 3英寸OP-GaP晶体[114]Fig.9.3-inch diameter OP-GaP wafer[114].

3 总结与展望

中远红外激光在军事和民用领域均具有重要的应用前景.其中,中远红外非线性光学晶体作为红外激光技术的核心元件,是当今材料领域研究的热点和难点.目前,ZnGeP2晶体在3—5µm波段表现出优异的性能,并且已成功应用于军事领域.CdSiP2作为新型磷族红外晶体,可满足1.06µm光源抽运,并且可以通过非临界相位匹配实现6.1—6.6µm的激光输出,在激光医疗方面具有重要的应用潜力.LiInS2,LiInSe2,BaGa4S7,BaGa4Se7等新型硫族晶体,在远红外8—12µm波段展现出巨大的前景,为远波红外晶体材料的重点研究对象.此外,准位相匹配晶体材料OP-GaAs,OP-GaP的开发与研究,为红外非线性光学晶体材料的发展开辟了一个新的重要研究方向.

目前,以ZnGeP2晶体为代表,我国在红外非线性光学晶体尤其是中波红外领域的研究已经取得了较大突破.但是在长波红外晶体材料方面,我国与美国、俄罗斯等国家相比,无论是在前期晶体制备,还是后期激光测试方面,仍然存在较大的差距,亟待迎头赶上.