再生剂对老化沥青流变性能和微观结构的影响

2018-12-27李晓民魏定邦姚志杰

建筑材料学报 2018年6期

李晓民，魏定邦，姚志杰, 李波

(1.兰州交通大学甘肃省道路桥梁与地下工程重点实验室，甘肃兰州 730070；2.甘肃省交通规划勘察设计院有限责任公司，甘肃兰州 730000)

材料的高效回收利用是实现可持续发展的重要途径，路面材料亦不例外.沥青路面再生技术通过对废旧沥青混合料(RAP)的回收利用，可节约大量资源，降低工程建设成本且利于环境保护，已在公路建设中起着不可替代的作用.由于沥青老化过程中会发生一系列物理和化学反应，使得沥青路用性能降低，而沥青路面再生技术通过向老化沥青中加入再生剂或软沥青来调节老化沥青的化学组成，使其各项性能得到恢复，因此这一过程可视为沥青老化的逆过程[1-3].近年来，国内外研究者对再生沥青及再生沥青混合料作了大量研究.如Zaumanis等[4]研究了6种再生剂对再生沥青混合料性能的影响，发现再生沥青混合料相比新沥青混合料具有更好的抗车辙、抗疲劳以及抗低温开裂性能，耿九光[1]亦得到了相似研究结论；张志祥等[5]研究表明，RAP掺量小于20%时，对沥青混合料的疲劳性能影响不大；祁文洋等[6]以软化点为指标，研究了再生剂的扩散作用.这些研究使人们对再生沥青混合料的性能有了充分的认识，但仅依靠宏观性能研究难以揭示老化沥青与再生剂之间复杂的相互作用，必须借助微观技术对其进行相关研究.红外光谱(FTIR)和原子力显微镜(AFM)可分别从化学官能团和微观结构角度对材料进行研究，目前已在沥青研究领域得到广泛应用.如何兆益等[7]通过FTIR对SBS改性沥青的再生机理进行了研究；Karlsson等[8]通过FTIR研究了再生剂在老化沥青中的扩散过程；Nahar等[9]利用AFM技术首次观察到了老化沥青与再生剂的融合过程；Yu等[10]亦使用AFM研究了再生剂对老化沥青微观结构的影响.

目前对于再生剂如何改变老化沥青的化学组成、微观结构和力学性能等仍缺乏系统的解释，导致很多地区仅允许将再生沥青混合料应用于下面层，且对旧沥青混合料的掺量限制十分保守.为了更好地从宏观和微观角度理解老化沥青再生机理，为进一步改善再生沥青路面质量提供理论依据和实践指导，本文使用动态剪切流变(DSR)、弯曲梁流变(BBR)、红外光谱和原子力显微镜试验研究了原样、老化和再生沥青的流变性能、化学组成以及表面微观结构.

1 原材料与试验

1.1 原材料

1.1.1沥青

本研究所用的原样沥青为SK90#基质沥青，由甘肃省交通规划勘察设计院有限责任公司提供，其主要技术性能指标见表1.老化沥青通过实验室人工模拟老化的方法制得：根据JTG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》规定的方法，在(163±0.5)℃下进行85min旋转薄膜烘箱老化试验(RTFOT)，以模拟沥青短期热氧老化过程，然后将经过RTFOT后的沥青在(100±0.5)℃，(2.1±0.1)MPa压力下进行20h压力老化试验(PAV)，以模拟路面使用过程中沥青的长期老化过程，即可制得老化沥青.

表1 基质沥青性能指标

1.1.2再生剂

目前中国所使用的再生剂主要有抽出油、废油、树脂油分合成类等，近年来亦有学者研究以生物油作为沥青再生剂[11].本研究中用到的2种再生剂均为石油工业轻质组分副产品合成物，其主要性能指标见表2.

表2 再生剂性能指标

1.1.3再生沥青

由于再生剂与沥青在化学组成上较为相似，故二者具有较好的相容性.将老化沥青加热至液态，加入设计掺量(质量分数，下同)再生剂，用搅拌机在150℃下搅拌5min，即制得再生沥青.本文中的再生沥青根据再生剂掺量和种类编号，如“Re4%A”表示再生剂A掺量为4%的再生沥青.

1.2 试验

1.2.1试验方案

为研究再生剂种类和掺量对老化沥青物理、化学性质的影响，每种再生剂选择3个掺量制得再生沥青.根据再生剂供应商的建议，再生剂A和B的推荐掺量分别为5%～15%和4%～8%，故本研究中再生剂A的掺量wA分别取4%，8%，12%，再生剂B的掺量wB分别取4%，6%，8%.所有样品均进行了DSR，BBR，FTIR和AFM试验，以研究不同状态沥青的流变性能、化学组成和表面微观结构等.

1.2.2流变性能试验

本文分别以DSR和BBR试验研究再生沥青的高温和低温流变性能.DSR试验选用应变控制加载模式测试沥青的车辙因子(G*/sinδ)，控制应变12%，测试温度64℃，频率10rad/s；BBR试验温度选择-12℃，测试沥青的蠕变劲度(S)和蠕变速率(m).

1.2.3红外光谱试验

本文采用Thermo Nicolet红外光谱仪对不同状态沥青进行红外光谱试验.测试时只需使用刮刀蘸取少量沥青涂抹于ZnSe晶体片上即可开始试验.红外光谱仪扫描范围500～4000cm-1，扫描次数32次，分辨率4cm-1.

1.2.4原子力显微镜试验

AFM试验要求样品表面光滑，制样方法通常有溶液旋涂法和热沥青涂滴法，但溶液旋涂法须使用有毒溶剂将沥青溶解，且可能破坏沥青的微观结构，故本文采用热沥青涂滴法制样[12].将少量沥青滴在载玻片上，加热至115℃后保持5min，沥青融化之后会在载玻片表面自流平，然后自然冷却至室温，形成一层光滑的沥青膜.将制得的样品移至封闭绝尘容器中保存24h之后，即可用于AFM测试.

本文采用Bruker Dimension Icon原子力显微镜，Bugdet Sensors Tap300Al-G探针，在PFT QNM(peak force tapping quantitative nanomechanical)模式下进行所有样品的形貌及力学性质测试，扫描频率1.0Hz，扫描范围30μm×30μm，分辨率512×512，试验温度25℃.

2 试验结果与分析

2.1 流变性能研究

DSR试验中，G*和δ是反映沥青中高温流变黏弹性的基本参数，车辙因子G*/sinδ可衡量沥青在高温下的抗永久变形能力.图1为各试样的 lg(G*/sinδ)与再生剂掺量关系.由图1可知，沥青老化后，其抗车辙能力显著增强，而再生剂的加入降低了沥青的抗车辙能力.以lg(G*/sinδ)和再生剂掺量进行线性回归分析，回归方程的斜率可作为再生剂对老化沥青再生效率的评价指标，通过计算可得掺再生剂A和B试样的回归方程斜率分别为 -0.0789 和 -0.0996，即再生剂B对老化沥青的再生效率更高.

BBR试验中，蠕变劲度S和蠕变速率m可反映沥青在低温下的柔韧性，S值越低、m值越高则沥青的低温柔韧性越高，抗开裂能力越强，反之越差.图2为各试样的BBR试验结果.由图2可知：沥青老化后，其S值增大、m值降低，更倾向于发生低温开裂；再生剂的加入使得老化沥青的S值降低、m值增大，可显著增强其柔韧性，减小低温开裂可能.大量研究表明，沥青中的大分子比例越高，其抗开裂能力越差[13-14].沥青老化后，部分轻质组分挥发、小分子聚合等物理化学反应使得沥青中大分子增多，小分子减少，在性能上即表现为S值增大、m值降低.本文所使用的2种再生剂均是相对分子质量较小的轻质油组分，可弥补沥青老化过程中损失的小分子成分，改善老化沥青的相对分子质量分布，从而有效改善其低温抗开裂能力.

进一步分析发现，再生沥青Re8%A的车辙因子略高于原样沥青(图1中Control line@virgin asphalt)，但其S值和m值与原样沥青相当；再生沥青Re8%B和原样沥青的车辙因子十分相近，但其S值却低于原样沥青，m值略大于原样沥青.这表明具有同等高温抗车辙能力的再生沥青与原样沥青相比，再生沥青的低温抗开裂能力更强.

图1 DSR试验结果Fig.1 Results of DSR test

图2 BBR试验结果Fig.2 Results of BBR test

2.2 红外光谱分析

图3 FTIR试验结果Fig.3 FTIR spectra

表3 官能团指数结果

2.3 沥青AFM形貌图

图4为原样沥青的3D形貌图，可以看到，原样沥青的微观形貌由较为平坦的基质相和山峰一般凸起的蜂状结构组成[17].使用NanoScope Analysis软件随机选取原样沥青中一个蜂状结构和基质相提取轮廓信息(见图5)，可以看到蜂状结构的高度沿长轴方向呈现“波”的形式，且高度由两侧向中间递增.由于形貌图以灰度表示高度，故蜂状结构呈现黑白相间状，而基质相的高度变化很小，灰度相近.大量研究表明，沥青中的蜂状结构主要由蜡晶和极性分子构成，且其聚集状态受沥青分子的运动能力影响[11,17-19].图6为各试样的2D形貌图像，可知原样沥青、老化沥青和再生沥青的微观结构并无本质区别，均由蜂状结构和基质相组成，但蜂状结构的尺寸和数量存在明显差异，这种差异由不同状态沥青之间的分子扩散能力造成.沥青老化后黏度增大，分子运动能力降低，极性成分聚集的阻力增大，所以老化沥青的蜂状结构相比原样沥青尺寸更小、数量更多；加入再生剂后，沥青黏度降低，分子运动能力增强，极性成分更容易聚集，故再生沥青的蜂状结构尺寸增大，数量则有所减少[11].此外，老化和再生亦影响了蜂状结构的面积比、高度等参数，为精确统计分析这些变化，本文使用Gwyddion和NanoScope Analysis软件对所有沥青试样的形貌做了详细分析.

图4 原样沥青3D形貌图Fig.4 3D topographic images of the virgin asphalt

图5 微观结构轮廓曲线Fig.5 Profile curve of microstructures

Gwyddion是一款专业的扫描类显微镜图像处理软件，由于蜂状结构从基质相表面凸起，使用Gwyddion的Grains Mark功能可依据高度将蜂状结构和基质相区分标记(见图7).对标记后的蜂状结构进行面积计算，求得其占整个扫描区域面积(900μm2)的比例，结果见图8.由图8可知：经过老化后，原样沥青中的蜂状结构面积比从18.9%降低至12.2%；添加再生剂后，蜂状结构面积比增大，且再生剂掺量越高，蜂状结构面积比越大；相比之下，再生剂A对再生沥青蜂状结构面积比的影响更显著，这种差异可能与再生剂A中的芳香分含量更高有关.

使用NanoScope Analysis软件Depth分析功能得到的沥青试样表面高度分布频率如图9所示.由图9可见：所有试样表面的高度分布近似服从正态分布，这种分布是由于沥青中各相态之间的高度差异导致；由于基质相较平坦，蜂状结构从基质相表面凸起，故蜂状结构的高度是沥青表面高度分布的决定因素，换言之，沥青试样的表面高度分布反映了蜂状结构的高度.原样沥青的表面高度分布于61nm附近，老化后其表面高度分布于45nm附近，相比原样沥青降低了16nm，即沥青老化后蜂状结构与基质相之间的高度差降低；加入再生剂后，试样表面的高度有所提升，如添加4%，8%，12%再生剂A的再生沥青表面高度分别分布于68，71，92nm附近，即再生剂的加入提高了蜂状结构的高度，且提高程度随再生剂掺量的增大而增大，添加再生剂B的再生沥青亦有此现象.

综上所述，沥青老化后，其分子运动能力变差，极性成分聚集受阻，导致蜂状结构尺寸减小、数量增多，面积比例和高度降低；再生剂的加入能够增强沥青分子运动能力，所以再生沥青相比老化沥青的蜂状结构尺寸增大、数量减少，面积比例和高度亦有所提高，即再生过程使得老化沥青微观结构恢复，这与流变性能研究结果一致.沥青的基质相较蜂状结构具有更高的杨氏模量和黏附力等，二者的力学性能存在较大差异[20-21]，故沥青老化和再生过程中微观结构的改变可能是其流变性能发生变化的内在原因.但原子力显微镜对样品的测试仅限于表面，沥青内部是否亦存在这种微观结构仍须进一步研究.