基于AOC去除技术的饮用水贮存生物稳定技术路线分析

2018-12-27丁志斌王秀春

净水技术 2018年12期

陈晓，汪毅，马颖，丁志斌，王秀春，李鑫

(1.陆军工程大学，江苏南京 210007；2. 91053部队，北京 100000)

贮存饮用水是人防建设、远洋航运、抢险救灾等领域的基础保障模式[1]。快速启用贮存饮用水，并在一定时间满足规定的用水需求是基本要求。因此，贮存水的水质安全更为重要。

饮用水的水质安全问题主要是生物安全问题[2-3]，日益引起人们的重视[4]。自1989年以来，国内外学者对饮用水的生物稳定性研究主要集中于管网输配水系统[5]，但对贮存饮用水关注较少。目前为有效控制贮存水中微生物繁殖的问题，国内外主要做法是向水中反复加入消毒剂，保证消毒剂残余量。这种解决微生物超标的方法即超剂量消毒可能导致“三致”物质的增加，给水质安全带来诸多不确定隐患。自2002年以来世界卫生组织[6-7]持续深入关注饮用水末端处理，提出要增加安全可靠的贮存水系统。研究贮存饮用水的生物稳定性及其实现的技术路线，提供保质保鲜的战备与应急用水，具有非常重要的实际应用价值。

1 生物稳定的贮存饮用水

生物稳定性(biological stability)是指水中有机营养基质成为生长限制因子时，营养基质支持异养细菌再生长的潜在能力[8]。水质的生物稳定性可直观地体现为水中微生物的变化，当微生物的消亡与增殖动态平衡时，可认为水质是生物稳定的。

生物稳定的贮存饮用水是指在容器或构筑物中贮存一定时间(根据人防、应急救援、作战补给时间要求决定)不会造成异养菌明显增殖的饮用水。贮存饮用水的特点是长时间处于静置状态，动力学性质差，较管网水而言，更容易引起生物膜聚集。贮存饮用水中有机营养基质浓度越低，异养细菌越不容易生长，水的生物稳定性与安全性越高。

2 水质生物稳定性的影响因素

饮用水水质生物稳定性主要与水中的碳、磷营养基质浓度以及消毒剂剂量有关，同时受温度、贮水构筑物材质、pH值等贮存条件的影响[9]。

2.1 营养基质

营养基质的控制性评价指标主要包括可同化有机碳(assimilable organic carbon，AOC)、可降解溶解性有机碳(biodegradable dissolved organic carbon, BDOC)、微生物可利用磷(microbially available phosphorus, MAP)、总磷(total phosphorus, TP)。一些学者也提出了细菌再生长潜力(bacterial regrowth potential, BRP)[10-11]和AOC-TDWMS(AOC-drinking water microbial stablility)[12]、微生物群落结构等综合评价指标。目前，国际上普遍采用AOC作为水质生物稳定性的评价指标，部分结合BDOC作为补充评价指标，在碳充足时[13]，MAP[14-15]可作为生物稳定性的控制因子。

AOC是水中最易被细菌吸收用来直接合成菌体的有机碳，是异养细菌新陈代谢的直接物质能量来源，主要包括小分子有机酸和各种糖类、核酸和氨基酸等[16]。国内外学者通常以假荧光单胞菌(Pseudomonasfluorescensstrain P17)与螺旋菌(SpirillumNOX)为标准测试菌测定AOC。AOC与细菌生长有着较好的相关性，其含量高低可以直接反应水体中细菌再生长的潜能。当AOC低于135 μg乙酸碳/L[17]时，异养菌数HPC生长速率较低，与AOC正相关性显著，可以精确评价水质的生物稳定性。当AOC低于10 μg乙酸碳/L[18]时，异养细菌停止生长。Sharp等[19]对纽约市Croton水库水质的研究表明，当AOC值分别在46 μg乙酸碳/L(夏季)与58 μg乙酸碳/L(冬季)时，水质是生物稳定的。目前，国际上普遍认为AOC控制在10～20 μg乙酸碳/L(不加氯)或者在50～100 μg乙酸碳/L(加氯)，可以实现水质的生物稳定[20-21]。

2.2 消毒剂

消毒剂对生物稳定性具有双重作用。消毒剂主要作用是抑制细菌再生长，但同时会氧化水中的部分溶解性有机物(dissolved organic matters, DOM)，产生AOC，导致营养基质增多。当消毒剂浓度较低时，AOC上升导致的细菌再生长作用明显；当消毒剂浓度较高时，抑菌作用占据主导。在实际的工程运用中，消毒剂剂量多是根据实际经验确定，普遍超量投加，表征为促进生物稳定；营养物质对细菌生长的存进作用与消毒剂对细菌生长的抑制作用存在平衡，营养物质含量过高，而消毒剂余量低时，会导致细菌的生长。

Zhang等[17]和Li等[22]通过消毒剂对细菌再生长随时间变化的持续观测结果如图1所示。管网水初始AOC为120 μg乙酸碳/L，消毒剂在4～10 d会迅速衰减，当消毒剂余量衰减到0.5 mg/L Cl2，细菌再生速度迅速上升，细菌再生明显。因此，贮存饮用水生物稳定性实现的技术路线关键在于控制营养基质，降低AOC含量，同时应避免或限制氯制剂等消毒剂的投加。

图1 消毒剂对细菌再生长随时变化的影响[17]Fig.1 Effect of Disinfectants on the Change of Bacterial Regrowth with Time[17]

2.3 温度与pH

在一定温度范围内，温度的增长会促进细菌活动，使得生物稳定AOC阈值随温度增高而降低[23]。董秉直等[24]认为在水处理工艺中，pH值对AOC的影响表现为：当pH值在6～9，AOC生成量随pH值升高而显著增加，随 pH值的降低而降低。

2.4 贮存条件

贮水构筑物的材质对贮存水水质影响较大。马颖[12]对混凝土、玻璃钢、不锈钢和陶瓷等四种传统贮水材质进行了对比分析，发现混凝土最有利于微生物生长繁殖，玻璃钢次之，不锈钢与陶瓷都不利于微生物的生长。

3 AOC在不同处理工艺中的变化规律

3.1 常规工艺

贮存饮用水中存在的异养细菌主要以低分子有机物为营养基质。国内外学者[25]普遍认为，常规的水处理及强化工艺对小分子的AOC的去除效果很不稳定，有数据统计表明[23]AOC去除率在0～80%，无法有效实现水的生物稳定性。Volk等[26]的研究发现，低pH值的强化混凝对改善DOC与BDOC去除都有一定效果，但对AOC的去除没有影响。

3.2 预处理工艺

预处理工艺通过采用一定的物理、化学以及生物处理方法,对水中的污染物进行初级去除，以减轻常规处理和深度处理的负荷,从而更好地发挥整体工艺的作用。

如表1所示，对比分析了现有的化学预处理与生物预处理工艺对AOC去除效果。化学预处理主要包括臭氧氧化、高锰酸钾氧化、次氯酸钠氧化，以及基于紫外的高级氧化技术——紫外/过氧化氢(UV/H2O2)和紫外/过硫酸盐(UV/PS)预处理。

表1 预处理工艺对AOC去除对比Tab.1 AOC Removal in Pretreatment Processes

化学预处理工艺的氧化作用会导致AOC的上升，但同时会改变水的可生化性，影响AOC-NOX与AOC-P17的比例构成，更有利于改善后续深度处理工艺对AOC的去除效果。生物预处理对AOC的去除效果明显，其中Kooij等[31]研究的生物滤池出水可以将AOC含量控制在10 μg乙酸碳/L以下；Huck等[29]报道长期运行的煤砂双层生物滤池出水AOC可以达到50 μg乙酸碳/L；Hu等[30]研究发现生物预处理对烷烃类有机物有较好的去除效果，而对芳烃和羰基化合物处理效果较低，AOC 的去除率为45%左右。

目前，我国通常采用的多为化学氧化预处理，而生物预处理在欧洲得到了一定的推广应用。

3.3 深度处理工艺

深度处理工艺通过物理、化学、生物等作用去除常规处理工艺不能有效去除的污染物，减少消毒副产物的生成，提高水质和生物稳定性。常见的深度处理工艺主要包括NF(纳滤)、RO(反渗透)、活性碳、BAC(生物活性碳)等。

(1)NF对有机物的去除效果主要由分子量大小来决定，大于截留分子量(200～400 D)的有机物基本能全部去除。但NF对AOC的去除效果根据原水不同呈现不同的结果，许多学者关于NF对AOC的去除效果意见相差较大，其原因可能是NF膜种类繁多，型号各异，特别是传统软化膜与高产水量荷电膜其去除功能及原理差异较大。徐悦[32]的试验表明芳香族聚酰胺卷式纳滤膜对AOC的平均去除率约为60%，NF膜的选择显得尤为重要。

(2)RO能有效地去除有机污染物，但也存在由于微生物的附着引起通量下降和压力升高等问题。RO对AOC去除率达到76%～87%[32]，但RO存在的主要问题是水中矿物质流失严重、成本高、能耗高。

(3)活性炭对AOC的去除效果受水质、整体工艺影响较大。吴红伟等[27]研究表明，活性炭对AOC的去除率在17.4%～66.8%，其中AOC-P17的去除率在15.3%～51.7%，AOC-NOX的去除率在31%～85%，活性炭对AOC-NOX的去除率远远高于AOC-P17。BAC对AOC的去除率在45%左右，生物降解能力得到增强，可显著提高使活性炭对AOC-P17的去除效果。LeChevallier[33]对比了混合滤料(无烟煤-砂-石榴石)、GAC-砂和GAC对AOC的去除效果，发现GAC-砂更有利于提升整体工艺。O3-BAC工艺对AOC的去除率可进一步提高到80%以上。Ciner等[34]研究认为旋转生物过滤器或微滤-生物活性炭对 AOC 的去除率大于85%，极大提高水的生物稳定性。

4 基于AOC去除术的技术路线分析

4.1 指标要求

依据现有的水质标准及生物稳定性的相关文献，生物稳定的贮存饮用水及工艺应满足：

(1)AOC控制在50～100 μg乙酸碳/L[20-21]，微生物类执行《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)和《瓶(桶)装饮用水卫生标准》(GB 19298—2003)要求。

(2)制备工艺稳定，抗干扰能力强。贮存饮用水的服务对象大都处于偏远的海岛、山区、远洋航运等基础设施条件欠佳的情况下，工艺要便于操作、易于维管。

(3)具有较长的保质保鲜时间，例如，联合国维和行动中[35]对于分队战备饮用水的保质要求在两个月以上。

(4)具备良好的贮存条件。贮存饮用水应贮存于通风、干燥、避光的环境下。

(5)相关设备能适应一定的极端环境要求，例如在偏远海岛、高山、人防工程中，设备要适应高温、高寒、高盐、高湿等相应环境并运行稳定。

4.2 可行技术路线

基于现有的文献及工艺，生物处理工艺对于降低水中AOC的效果是最佳，其次为深度处理工艺。但生物处理工艺最大的问题是可控性与抗干扰性差，运用的局限性高。贮存饮用水的使用对象多为偏远地区、国防工程等，无法满足长期运行过程中微生物选择培养、生物膜处理、微生物控制等环节的操作条件。在生物处理无法有效实现的情况下，预处理+非生物深度处理工艺可最大限度降低饮用水AOC，满足贮存水的生物稳定要求。为进一步提高长期的生物稳定性，组合一些末端处理是必要的。

4.2.1 使用与维管分离的生物处理

生物处理可以将贮存水中的营养控制到最低水平，但运行维管上具有较强的局限性。基于一定的贮存技术，可适用于使用与维管分离的贮存饮用水。如远洋商业航运一般具有较好的周期性与规律性，可通过靠岸管理维护与途中使用结合，既发挥生物处理工艺的效果，也解决了相关的局限性问题。

4.2.2 深度处理+末端处理

在不使用消毒剂的情况下，经过深度处理后的低AOC饮用水长期贮存仍然需要通过抑菌、隔菌等末端处理抑制本底细菌增殖与外部细菌的污染。

抑菌是指杀灭包括细菌、真菌甚至病毒等各种微生物或者抑制其功能。传统的抑菌方法包括氯抑菌、O3抑菌、紫外线抑菌以及膜抑菌。其中氯抑菌会导致三致物质的产生，O3末端抑菌难以解决溴酸盐副产物问题，紫外线主要是利用254 nm波长光线照射产生不利于细菌生长的环境，适用于处理短停留小水量，膜抑菌主要通过筛分、截留、吸附将细菌从水中隔离出来。近十年来，抑菌剂和无机、有机、天然、复合抑菌材料的研究应用发展迅速。银系无机抑菌剂、纳米银抑菌材料[36]、Ag-TiO2/CTS-PVP抑菌颗粒材料[37]、KDF[38-39]等新型材料在研究应用中表现出了较好的抑菌效果。

图2 不同浓度初始AOC、余氯水样细菌再生结果[40]Fig.2 Bacteria Regeneration Results under Different Concentrations of Initial AOC and Residual Chlorine[40]

经过深度处理的贮存水使用前，应当设置贮水装置供配水流量和压力调节。采取隔菌措施切断空气中的细菌等微生物再次飘入水体，形成悬浮性生长。要实现隔菌必须抛弃传统的蓄水装置即拥有自由水面的方式，可借鉴隔膜式或气囊式膨胀罐的原理研发超压密闭水箱以及联合国维和部队使用的战备储水袋。

4.2.3 深度处理与低剂量消毒综合控制

单纯控制营养的技术路线对深度处理、末端处理、贮存技术的要求大大提高，也导致了工艺成本的大幅度提高。超量投加消毒剂大大增加了化学风险。Ohkouchi等[40]的研究表明，当水中AOC浓度与余氯浓度符合(图2)拟合曲线的关系时，细菌再生得到抑制，水质是生物稳定的。基于此曲线，可以得到不同浓度AOC条件下消毒剂的理论最低残余量，从而为消毒剂的投加以及二次添加提供理论参考。随着AOC浓度的下降，深度处理工艺的成本会持续明显上升，与此同时，保持低剂量的消毒剂，可以降低深度处理工艺的成本。

AOC营养基质的去除及低剂量消毒综合控制既可以解决消毒副产物的危害，也可以降低深度处理工艺的成本，提高深度处理工艺的可实现性。