魔芋葡甘聚糖/玉米朊共混膜的制备及研究*

郑金贵

（福建省粮油科学技术研究所，福建 福州 350002）

魔芋葡甘聚糖（Konjac glucomannan，KGM）是由D-葡萄糖和D-甘露糖以β-1,4糖苷键结合而成的天然的高分子多糖[1]。大量研究表明，魔芋葡甘聚糖具有良好的成膜性、生物降解性、吸水性、抗菌性[2,3]，同时还具备有减肥、降血脂、降血压等功能[4]。魔芋葡甘聚糖水溶液粘度高、分子量大，具备良好的持水能力、流变性和抗菌性，在食品添加剂和食品保鲜方面被广泛采用[5,6]，可开发成新型无毒、无公害的可食性食品包装材料。

玉米朊（Zein）是玉米中主要储藏蛋白，具有良好的疏水性、成膜性、阻氧以及抗微生物性能[7]。玉米朊能制成高拉伸强度、低水蒸汽通透性的蛋白膜，且玉米朊膜具有良好的热封闭效果。玉米朊用做可食用膜源于20世纪50年代，且被广泛应用于果蔬等食品涂膜保鲜与橄榄油包装材料中[8,9]。

本研究利用魔芋葡甘聚糖与玉米朊优良的成膜性，将2种物质通过复配以期制成保鲜性能更加优越的可食性共混膜。

1 材料与试剂

1.1 试验材料

魔芋葡甘聚糖：食品级（云南昭通市三艾有机魔芋发展有限责任公司）；

玉米朊：食品级（苏州亚科化学试剂有限公司）。

1.2 仪器与设备

试验室专用超纯水机：WP-UP-Ⅱ-70型（厦门精艺兴业科技有限公司）；

电热鼓风干燥箱：DHG-9245A型 （上海一恒科学仪器有限公司）；

六连电动搅拌器：JJ-4型（常州国华电器有限公司）；

电子分析天平：SQP型（赛多利斯科学仪器（北京）有限公司）；

数显恒温水浴锅：HH-2型（金坛市荣华仪器制造有限公司）；

电子数显千分尺：211-101EK型（东莞市瑞铭精密机械有限公司）；

均质机：GJB300-100型（常州市均质机械有限公司）；

食品质构仪：EZ-TEST型（日本岛津公司）；

智能恒温恒湿箱：LHS-150HC型（上海一恒科学仪器有限公司）；

成膜塑料板：自制；透湿玻璃杯：自制。

1.3 主要试剂

甘油：分析纯（国药集团化学试剂有限公司）；

无水乙醇：分析纯（国药集团化学试剂有限公司）；

盐酸：分析纯（上海振兴化工一厂）；

氢氧化钠；分析纯（成都金山化学试剂有限公司）；

无水氯化钙；分析纯（天津市塘沽邓中化工厂）。

2 试验方法

2.1 复配液的制备

按照预先设定的复配液比例分别称取魔芋葡甘聚糖、玉米朊。在电动搅拌器下将魔芋葡甘聚糖缓慢添加到超纯水中，于50 ℃水浴锅下搅拌1.5 h。与此同时，配制玉米朊溶液，将溶液倒入魔芋葡甘聚糖溶液中，混合均匀，添加超纯水调节至一定量的总浓度。再加入一定量的甘油，用一定浓度的HCl和NaOH调节溶液的pH值，搅拌15 min，接着放在均质机上混合均匀，静置，抽真空脱气，制得共混原液，待用。

2.2 KGM/ZEIN共混膜的制备工艺路线

复配液→脱气→倒模→鼓风干燥→冷却→揭膜→干燥皿保存

2.3 膜的性能测定

2.3.1 膜厚度的测定

选择平整、光滑、厚度均匀的膜，用电子数显千分尺随机选取膜上的6个点测量其厚度，计算其平均值。

2.3.2 力学性能的测定[10]

抗拉伸强度(Tensile strength,TS)和断裂伸长率(Elongation rate at break,E)：用刀片将共混膜裁剪成100 mm×10 mm的长条，测定条件为常温，湿度80%，设置夹距为50 mm，拉伸载荷为50 N，测速为(20±1)mm/min，记录共混膜断裂时的抗拉伸力和伸长距离，每组做6个平行试验 ，将结果取平均值并记录，计算公式如下：

式中：TS—抗拉强度，MPa；P—最大拉力，N；b—载体样品的宽度，mm；d—载体样品的厚度，mm。

式中：E—断裂伸长率，%；L0—载体拉伸前的长度，mm；L—载体断裂时的长度，mm。

2.4 KGM/ZEIN共混膜性能综合评分标准

采用加权法对共混膜进行综合性能评分，满分为100分，其中抗拉伸强度与断裂伸长率按照标准分别占50分，通过正交试验对各项标准进行分析得出最优共混膜配比，评分标准见表1、表2。

表1 抗拉伸强度评分标准

表2 断裂伸长率评分标准

3 结果与分析

3.1 不同因素对KGM/ZEIN共混膜抗拉伸强度的影响

3.1.1 不同原料配比对KGM/ZEIN共混膜抗拉伸强度的影响

如表3所示，随着KGM使用量的减少、ZEIN使用量的增加，共混膜抗拉伸强度呈先增加接着下降的趋势。当ZEIN添加量为零时，纯KGM膜的抗拉伸强度为26.07MPa；随着ZEIN添加量的增加，共混膜的抗拉伸强度随之上升，在ZEIN添加量为0.4 g、KGM使用量为0.6 g时，共混膜抗拉伸强度达到最大值，值为31.54 MPa；接着随ZEIN添加量的增加，共混膜又呈下降趋势，直到不添加KGM，此时纯ZEIN膜的抗拉伸强度为最小值，值为18.58 MPa。

表3 不同原料配比时膜的抗拉伸强度数据

这是由于蛋白质分子与多糖分子结合程度较差，但在一定条件下，一定量的KGM与ZEIN在复配过程中分子发生了交联反应，分子间相互作用力增强，提高了膜的抗拉伸强度。但是随着ZEIN比例的增加、KGM比例的减少，分子间相互作用力逐渐下降，使得共混膜抗拉伸强度也随之下降。

3.1.2 不同甘油含量对KGM/ZEIN共混膜抗拉伸强度的影响

表4 不同甘油含量时膜的抗拉伸强度数据

如表4所示，甘油含量对膜抗拉伸强度的影响，可知随着甘油含量的升高，共混膜的抗拉伸强度逐渐降低。在未添加甘油时，膜的抗拉伸强度为29.58 MPa；当甘油含量为10%时，膜的抗拉伸强度为21.57 MPa；由图可看出甘油含量在8%～10%时，膜的抗拉伸强度下降得最快。

这是由于甘油为亲水性分子，其分子量相对较小，能够轻易地进入共混膜的分子链中，共混膜分子的极性基团与甘油分子的极性基团发生相互作用，破坏了原有的极性基团，使得分子间的相互作用力降低，膜的抗拉伸强度也随之降低。膜的主要成分为魔芋葡甘聚糖与玉米朊，在添加一定的甘油时，甘油中的羟基极性基团与魔芋葡甘聚糖中的极性基团相互作用，破坏了原有的分子结构，减小了原有分子的相互作用力，膜的结构因添加甘油含量的提高而越显疏松，从而降低了膜的抗拉伸强度；与此同时，当甘油中的小分子与玉米蛋白分子相互作用时形成氢键，减弱了蛋白分子间的相互作用力，影响共混膜的结构，使得共混膜变得松弛，降低了膜的抗拉伸强度。

3.1.3 不同pH值对KGM/ZEIN共混膜抗拉伸强度的影响

表5 不同pH值时膜的抗拉伸强度数据

如表5所示，随着pH值的增大，共混膜抗拉伸强度呈先上升后下降的趋势，在pH为1～3时，膜的抗拉伸强度逐渐增大；当pH=3时，膜的抗拉伸强度达到最大值，值为28.43 MPa；在pH值为3～6时，膜的抗拉伸强度逐渐减小；pH值为4～5时，膜的拉伸强度呈急剧减小的趋势，接着又较缓和下降。

由以上数据可见pH值对膜的抗拉伸强度影响显著，这是由于玉米蛋白分子通过疏水键相互作用从而发生凝聚反应，形成了外部亲水相、内部疏水相结构的颗粒，在适当的pH值下，玉米蛋白分子与魔芋葡甘聚糖分子形成一种网状结构的膜；但是，当pH值较低时，过酸会破坏膜的结构，影响膜的抗拉伸强度，当pH值逐渐增大时，玉米蛋白多肽链未能充分打开，降低了膜的分子间相互作用，从而降低了膜的抗拉伸强度。

3.2 不同因素对KGM/ZEIN共混膜断裂伸长率的影响

3.2.1 不同原料配比对KGM/ZEIN共混膜断裂伸长率的影响

固定其他工艺条件，改变KGM与ZEIN的比例，得出共混膜材料配比对抗拉伸强度的影响，如表6所示。可知，共混膜断裂伸长率随着KGM使用量的减少、ZEIN使用量的增加，呈先上升接着急剧下降再来缓慢上升的趋势。在KGM∶ZEIN=10∶0时，此时纯KGM的断裂伸长率为最低值，值为11.43%；在KGM∶ZEIN=6∶4时共混膜的断裂伸长率达到最大，最大值为19.66%；在KGM∶ZEIN=0∶10时，此时纯ZEIN的断裂伸长率为15.16%。

这可能是因为玉米蛋白成膜时的断裂伸长率较高，在适当的比例下，分子与分子间相互作用提高了共混膜的断裂伸长率，而超过这个范围后呈急剧下降的趋势是因为魔芋葡甘聚糖的减少极大的削弱了其分子间的作用力，使共混膜的结构过于软化；接着断裂伸长率又呈微弱上升趋势可能是因为玉米蛋白同样也能形成叫致密的膜，增加了玉米蛋白分子间的相互作用力，小幅度的提升了膜的断裂伸长率。

表6 不同原料配比时膜的断裂伸长率数据

3.2.2 不同甘油含量对共混膜断裂伸长率的影响

表7 不同甘油含量时膜的断裂伸长率数据

由表7可知，随着甘油含量的增加，共混膜断裂伸长率也逐渐升高。在未添加甘油时，共混膜的断裂伸长率为10.68%，在甘油含量为2%～4%时，断裂伸长率上升的较快，接着趋于平稳上升。这主要是因为甘油可改善膜的柔韧性，甘油分子进入到共混膜的分子间并产生相互作用，使膜的流动性增强，增加了膜的延展性和松弛性，从而提高了共混膜的断裂伸长率。

3.2.3 不同pH值对KGM/ZEIN共混膜断裂伸长率的影响

表8 不同pH值时膜的断裂伸长率数据

如表8所示，随着pH值逐渐增大，共混膜断裂伸长率逐渐增大，在pH=1～3时，共混膜的断裂伸长率呈一定趋势增加；在pH=3～4时，共混膜的断裂伸长率呈缓慢增加趋势；在pH=4～5时，共混膜的断裂伸长率呈大幅度增加趋势；在pH=5～6时，共混膜的断裂伸长率呈缓慢增加趋势。

这可能是因为过酸导致共混膜中的分子链受到破坏，分子间相互作用力下降，使得共混膜断裂伸长率较低；由于玉米蛋白有一种富于弹性的物质，酸性不足，对膜断裂伸长率的提升起到较大作用，但是不利于成膜，所以适当的pH值能决定共混膜有较合理的断裂伸长率。

3.3 工艺优化

通过以上单因素结果与分析，对KGM/ZEIN共混膜进行正交试验设计，以不同原料配比、不同甘油量、不同pH值为因素，设计3因素3水平正交试验以确定制备KGM/ZEIN共混膜最佳工艺配比。

表9 3因素3水平正交实验表

在正交试验结果中（表10、表11），根据试验结果极差分析，得到的最优组合为：A2B2C2，即MKGM∶MZEIN=6∶4，甘油含量为5%，pH值为3.0。在试验组中最佳处理组合为第5组(A2B2C3)，由于最优组合不在试验组中，即对最优组合A2B2C2与试验组中最佳处理组合A2B2C3进行2次平行试验。如下表所示，可知表中的数据与正交试验结果一致，最优组合确定为A2B2C2。

表12 平行试验处理结果

表10 正交试验处理结果与分析

表11 正交试验结果方差分析表

在正交试验结果中，对试验结果进行方差分析，如表12所示，不同原料配比对共混膜影响极显著(p＜0.01)，甘油含量对共混膜影响显著(p＜0.05)，pH值对共混膜影响不显著。在对共混膜的抗拉伸强度、断裂伸长率分析中可以看出pH值对它们的影响还是比较大的，出现试验结果不显著的原因可能是在试验过程中出现某些误差导致试验数据的偏差。

综合抗拉伸强度与断裂伸长率对各项指标进行正交试验分析得出最佳工艺配比为：MKGM∶MZEIN=6∶4，甘油含量为5%，pH值为3.0，此时抗拉伸强度27.32 MPa、断裂伸长率19.58%，共混膜的各项性能得到显著的提升。这可能是因为KGM分子与ZEIN分子在一定甘油含量和一定pH值条件下，发生交联反应，分子间的氢键增强，形成稳定的3维网状结构，分子间的作用力显著提高，使得共混膜形成致密性结构，提高了膜的各项性能。

4 小结

本研究将魔芋葡甘聚糖与玉米朊复配，开发出可应用于食品保鲜且性能更加优越的可食性共混膜。通过对各项成膜因素对KGM/ZEIN共混膜理化性质影响的系统研究，确定了最佳成膜工艺条件为：MKGM∶MZEIN=6∶4、甘油含量5%、pH值3.0，此时抗拉伸强度27.32 MPa、断裂伸长率19.58%。拉伸强度和伸长率数据表明，共混膜具有较强机械性能，此外该共混膜安全可食，有望在鲜切果蔬、冷鲜肉等食品保鲜领域得到广泛应用。