1,7-氮杂环取代苝酰亚胺的合成及光学性质

杨王凯 李 娴, 刘 捷 钟 楠 张宇帆 马佳俊 叶 旭,

(1. 西南科技大学材料科学与工程学院 四川绵阳 621010；2. 环境友好能源材料国家重点实验室 四川绵阳 621010)

苝四羧酸二酰亚胺(Perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic diimides，PTCDIs或PDIs)简称苝酰亚胺，具有优异的光热稳定性、良好的平面性和电子离域能力[1-3]。具有良好光电特性和特殊形貌结构的苝酰亚胺衍生物，在有机太阳能电池(OPV)[4-5]、有机发光二极管(OLED)[6]、有机场效应晶体管(OFET)[7-8]、染料敏化太阳能电池(DSSC)[9-10]等领域存在巨大的潜在应用前景，已被广泛关注。

对苝酰亚胺衍生物苝湾位置(bay position)改性是实现苝酰亚胺功能化的一种有效方法。通常可通过苝湾位置的亲核取代引入不同类型的取代基团，扩展PDIs衍生物共轭长度，实现改善苝酰亚胺衍生物溶解性、改变分子间π-π堆积作用、构建共轭荧光化合物以及有效调整其光电性质等目的[11]。由于苝酰亚胺湾位亲核取代衍生物存在1,6-/1,7-位同分异构体[12-13]，其中1,7-位取代衍生物苝核的两个萘环平面扭曲程度要明显弱于1,6-位取代衍生物，使1,7-取代衍生物比1,6-位取代衍生物具有更加优良的光学性质[14]。在1,7-位引入强给电子脂肪胺基取代基时，PDIs衍生物的荧光将因光致电子转移(PET)而淬灭，因此，在不扩展PDIs衍生物共轭长度的前提下，在苝湾位置引入富电子基团氮杂环，对拓展苝酰亚胺衍生物的应用领域具有十分重要的意义[15]。

本文以3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)为原料，经过溴代、酰胺化反应合成了1,7-二溴-N,N′-二丁基-3,4,9,10-苝酰亚胺(PDI-Br2)，再通过C-N偶联在苝湾(1,7-位)分别引入了四氢吡咯(tetrahydropyrrole，THP)、六氢吡啶(hexahydropyridine，HHP)和环己亚胺(hexamethyleneimine，HMI)氮杂环取代基，合成了1,7-二(四氢吡咯)-N,N′-二丁基-3,4,9,10-苝酰亚胺(PDI-(THP)2)、1,7-二(六氢吡啶)-N,N′-二丁基-3,4,9,10-苝酰亚胺(PDI-(HHP)2)和1,7-二(环己亚胺)-N,N′-二丁基-3,4,9,10-苝酰亚胺(PDI-(HMI)2)苝酰亚胺衍生物，利用紫外-可见光谱(UV-Vis)和荧光光谱(FL)对PDI-(THP)2、PDI-(HHP)2和PDI-(HMI)23种氮杂环苝湾取代苝酰亚胺衍生物的光学性质进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

3,4,9,10-苝四甲酸二酐(质量分数98%，除特殊说明，其它试剂均为质量分数)，AR，上海迈瑞尔化学技术有限公司；N-甲基吡咯烷酮(99%)、溴(99%)、硫酸(98%)、碘(99.8%)、正丁胺(99.5%)、四氯化碳(99.5%)、二氯甲烷(99.5%)、三氯甲烷(99%)、丙酮(99.5%)、乙腈(99%)、N,N-二甲基甲酰胺(99.5%)、二甲亚砜(99%)，AR，成都市科龙化工试剂厂；四氢吡咯(99.5%)、六氢吡啶(99%)、环己亚胺(99%)，AR，成都化夏化学试剂有限公司。

Bruker Avance 600型核磁共振波谱仪，瑞士布鲁克公司；UV-3150型紫外-可见分光光度计，日本岛津有限公司；F-4500型荧光分光光度计，日本日立公司；LTQ Orbitrap XL型质谱仪，赛默飞世尔科技公司。

1.2 苝湾氮杂环取代苝酰亚胺衍生物的合成

1.2.1 合成路线

合成路线如图1所示。

图1 合成路线Fig.1 Synthetic route

1.2.2 PDI-Br2的合成

参考文献[16]报道方法，将5.70 g(14.5 mmol)PTCDA和80 mL浓硫酸加入到 250 mL三口烧瓶中，55 ℃反应24 h，加入0.137 g(0.54 mmol)碘，继续反应5 h，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加1.6 mL(32 mmol)溴，升温至85 ℃反应24 h，冷却至室温后将反应混合物滴入40 mL冰水中，析出红色固体。用砂芯漏斗抽滤，水洗至洗出液为中性，将红色固体120 ℃真空干燥，得到红色固体粉末(PTCDA-Br2)7.1 g，产率为89%。

参考文献[17]报道方法，将0.85 g(1.55 mmol)PTCDA-Br2，0.50 mL(5.1 mmol)正丁胺和 0.50 g(8.33 mmol)冰乙酸溶解于15 mLN-甲基吡咯烷酮中，氮气氛围下，85 ℃反应12 h，冷却至室温，加入100 mL 1.2 mol·L-1的盐酸水溶液，抽滤，水洗至洗出液为中性，再用甲醇多次洗涤，将沉积物50 ℃真空干燥后，用硅胶色谱柱分离提纯(洗脱剂：V二氯甲烷∶V石油醚=3∶1)，收集橙红色色带洗出液，旋转蒸馏、干燥后得到棕色固体粉末(PDI-Br2)0.51 g，产率为50%。1H NMR(600 MHz，CDCl3)，δ：9.47(d，2H)，8.91(s，2H)，8.70(d，2H)，4.22(t，4H)，1.74(m，4H)，1.46(m，4H)，1.00(t，6H)；13C NMR(150 MHz，CDCl3)，δ：163.1，162.6，138.1，133.1，132.9，130.1，129.3，128.6，127.1，123.3，122.9，120.9，40.7，30.3，20.5，14.0。

1.2.3 PDI-(THP)2，PDI-(HHP)2和PDI-(HMI)2的合成

1.3 光学性质及荧光量子产率

分别以四氯化碳、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜为溶剂，配制浓度均为1×10-5mol·L-1的PDI-Br2，PDI-(THP)2，PDI-(HHP)2和PDI-(HMI)2溶液，利用紫外-可见分光光度计和荧光分光光度计进行光学性质研究。

以PDI-Br2为参比，利用公式Yu=(Ys·Fu·As)/(Fs·Au)分别计算不同溶剂中PDI-(THP)2，PDI-(HHP)2和PDI-(HMI)2的荧光量子产率(激发波长为430 nm)，式中Yu，Ys分别为待测物和参比物的荧光量子产率，Fu，Fs分别为待测物和参比物的积分荧光强度，Au，As分别为待测物和参比物对波长为430 nm光的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 PDI-Br2，PDI-(THP)2，PDI-(HHP)2和PDI-(HMI)2的分子结构模拟

图2为利用Hyperchem软件模拟的PDI-Br2，PDI-(THP)2，PDI-(HHP)2和PDI-(HMI)2分子3个不同视角的结构示意图。计算机模拟结果表明，PDI-Br2分子苝核两个萘环的扭曲角度最大，其次是PDI-(HHP)2和PDI-(HMI)2，PDI-(THP)2最小；PDI-Br2，PDI-(HHP)2，PDI-(HMI)2和PDI-(THP)2分子苝核两个萘环的扭曲角度分别为22.44°，20.61°，14.62°和13.05°。苝酰亚胺母体苝核为大π共轭体系，苝核平面萘环扭曲程度越小，分子体系的共轭性越好；相反，苝核的平面扭曲程度越大，其分子体系的共轭性越弱。3种氮杂环湾位取代PDIs中，相对PDI-(HMI)2与PDI-(THP)2而言，PDI-(HHP)2分子平面扭曲程度更大，取代基对PDIs的吸收光谱和荧光光谱的影响更明显。

2.2 PDI-Br2，PDI-(THP)2，PDI-(HHP)2和PDI-(HMI)2的光学性质

2.2.1 PDI-Br2，PDI-(THP)2，PDI-(HHP)2和PDI-(HMI)2的紫外-可见吸收光谱

对PDI-Br2，PDI-(THP)2，PDI-(HHP)2和PDI-(HMI)2的二氯甲烷溶液(1×10-5mol·L-1)进行紫外-可见吸收光谱测试，研究氮杂环结构对湾位取代苝酰亚胺衍生物光学性质的影响。从PDI-Br2，PDI-(THP)2，PDI-(HHP)2和PDI-(HMI)2二氯甲烷溶液的紫外-可见吸收光谱(图3)可以看出，PDI-Br2，PDI-(THP)2，PDI-(HHP)2和PDI-(HMI)2在紫外-可见光区均表现出较强吸收。PDI-Br2的λmax为523 nm，通过C-N偶联在苝湾(1,7-位)引入氮杂环给电子基团THP，HHP，HMI后，PDI-(THP)2，PDI-(HHP)2，PDI-(HMI)2的λmax分别为699，683，708 nm，较PDI-Br2分别红移了176，160，185 nm。这主要是由于在湾位引入给电子基团氮杂环取代基后，形成了给-受体分子结构，氮原子上的孤电子对促使分子的最高占有轨道(HOMO)和最低未占有轨道(LUMO)之间的能量差减小，导致苝酰亚胺芳环结构的π→π*跃迁产生的吸收带的最大吸收波长发生了红移。氮杂环取代基的供电子能力越强，给-受体分子的共轭性越好，红移越明显；反之，氮杂环取代基的给电子能力越弱，给-受体分子的共轭性越差，红移越不明显。另外，由于氮杂环取代基的引入，导致分子中苝核两个萘环发生不同程度的扭曲，扭曲角度越大，分子的共平面性越差，红移越不明显。从分子结构模拟结果可以明显看出，HHP取代基引入后，导致PDI-(HHP)2分子中苝核两个萘环的扭曲角度大于PDI-(HMI)2和PDI-(THP)2，PDI-(HHP)2分子共平面性更差。综合氮杂环取代基的给电子能力和取代产物的分子共平面性，3种氮杂环取代苝酰亚胺衍生物中，PDI-(HHP)2的λmax相对于PDI-Br2红移最不明显。

图2 3个不同视角下PDI-Br2, PDI-(THP)2, PDI-(HHP)2和PDI-(HMI)2的分子结构模拟图Fig.2 Structural simulation of PDI-Br2, PDI-(THP)2, PDI-(HHP)2 and PDI-(HMI)2 from three different perspectives

图3 PDI-Br2, PDI-(THP)2, PDI-(HHP)2和PDI-(HMI)2在二氯甲烷(1×10-5 mol·L-1)中的紫外-可见吸收光谱Fig.3 The absorption spectra of PDI-Br2, PDI-(THP)2, PDI-(HHP)2 and PDI-(HMI)2 in dichloromethane (1×10-5 mol·L-1)

2.2.2 PDI-Br2，PDI-(THP)2，PDI-(HHP)2和PDI-(HMI)2的荧光光谱

图4为PDI-Br2，PDI-(THP)2，PDI-(HHP)2和PDI-(HMI)2的二氯甲烷溶液在激发波长(λex)为430 nm时的荧光光谱图，图5为激发波长(λex)分别为PDI-Br2，PDI-(THP)2，PDI-(HHP)2和PDI-(HMI)2最大吸收波长(523，699，683，708 nm)时的荧光光谱。由图4和图5可以看出，4种苝酰亚胺衍生物均能产生发射光，使用不同波长的光进行激发时，同种苝酰亚胺衍生物的荧光光谱图的形状相似，最大发射波长(λem)基本相同；用最大吸收波长的光进行激发时，发射光的强度明显大于用波长为430 nm的光进行激发时所产生的发射光的强度。

不同溶剂的PDI-(THP)2，PDI-(HHP)2和PDI-(HMI)2溶液(1×10-5mol·L-1)的吸收和发射光谱数据如表1所示，其中λmax为最大吸收波长，λem为激发波长为430 nm时的最大发射波长，Δλ为Stokes位移(Stokes shift)[18]。结合表1和图4，PDI-Br2，PDI-(THP)2，PDI-(HHP)2和PDI-(HMI)2在二氯甲烷溶液中(λex=430 nm)的最大发射波长(λem)为549，735，753，752 nm，Stokes位移(Δλ)为26，36，70，44 nm，PDI-(THP)2，PDI-(HHP)2和PDI-(HMI)2的最大发射波长(λem)较PDI-Br2分别红移了186，204，203 nm，Stokes位移(Δλ)按照PDI-(HHP)2，PDI-(HMI)2，PDI-(THP)2和PDI-Br2次序递减。从表1还可以看出，在不同溶剂中，Stokes位移(Δλ)均为PDI-(HHP)2最大，PDI-(HMI)2次之，PDI-(THP)2最小，这主要是由于苝湾位引入不同给电子氮杂环取代基后，对给-受体分子体系的共轭性和共平面性的影响程度不同所导致。

图4 PDI-Br2，PDI-(THP)2，PDI-(HHP)2和PDI-(HMI)2在二氯甲烷(1×10-5mol·L-1)中的荧光光谱(λex=430 nm)Fig.4 The fluorescence spectra of PDI-Br2, PDI-(THP)2, PDI-(HHP)2 and PDI-(HMI)2 in dichloromethane (1×10-5 mol·L-1) (λex =430 nm)

图5 PDI-Br2, PDI-(THP)2, PDI-(HHP)2和PDI-(HMI)2在二氯甲烷(1×10-5 mol·L-1)中的荧光光谱(λex=λmax)Fig.5 The fluorescence spectra of PDI-Br2, PDI-(THP)2, PDI-(HHP)2 and PDI-(HMI)2 in dichloromethane (1×10-5 mol·L-1) excited by their maximum absorption wavelength, respectively

2.3 溶剂对PDI-(THP)2，PDI-(HHP)2和PDI-(HMI)2光学性质的影响

THP，HHP和HMI结构非常相似，而1,7-位取代衍生物PDI-(THP)2，PDI-(HHP)2和PDI-(HMI)2的最大吸收波长和发射波长却存在较明显的差异。为探究溶剂效应[19]对PDI-(THP)2，PDI-(HHP)2和PDI-(HMI)2最大吸收波长和发射波长的影响，选取了7种不同偶极矩的物质为溶剂进行了取代产物的光学性质测试，结果如表1所示。

从表1可以看出，所有溶剂中PDI-(HMI)2的最大吸收波长相对PDI-(THP)2和PDI-(HHP)2均表现出更明显的红移趋势。这是由于HMI基团的给电子能力最强，湾位取代后，使PDI-(HMI)2分子内π成键轨道及π*反键轨道能级均提高，但成键轨道比反键轨道能级提高更大，π→π*跃迁能量减小；同时，PDI-(HMI)2分子苝核两个萘环的扭曲角度为14.62°，相对较小。综合以上两个方面，PDI-(HMI)2分子的共轭性更好，吸收峰红移更明显。所有溶剂中，PDI-(HHP)2最大吸收波长最小，这主要是由于尽管HHP基团的给电子能力强于THP基团，但PDI-(HHP)2分子苝核两个萘环的扭曲角度为20.61°，远远大于PDI-(THP)2分子的扭曲角度(13.05°)，使分子体系共轭性更差，导致其最大吸收波长小于PDI-(THP)2。

从表1中最大发射波长的测定结果来看，整体而言，PDI-(HHP)2最大，PDI-(HMI)2与之非常接近(多数更小)，PDI-(THP)2最小。这主要是由于PDI-(HHP)2分子的HOMO轨道和LUMO轨道能量差相对较小，从而导致荧光光谱出现红移。随着溶剂偶极矩增大，最大发射波长出现红移的趋势更明显，最终导致PDI-(HHP)2的Stokes位移最大，PDI-(HMI)2次之，PDI-(THP)2最小，3种氮杂环取代苝酰亚胺衍生物的Stokes位移随溶剂偶极矩增大而呈现整体增大趋势。

另外，在四氯化碳、二氯甲烷和三氯甲烷中，PDI-(THP)2，PDI-(HHP)2和PDI-(HMI)2的最大吸收波长、最大发射波长和Stokes位移随溶剂的偶极矩增大而呈现出整体增大趋势，但趋势不明显，特别是在二氯甲烷和三氯甲烷中，由于溶解性、π-π堆积等差异，导致最大发射波长和Stokes位移随溶剂偶极矩的增大而略有下降；在丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺和二甲亚基砜中，这种增大趋势更明显。这主要是由于极性溶剂的偶极子与溶质分子偶极子相互吸引，使π电子活性减小，导致π成键轨道和π*反键轨道的能级均有所下降，而π*反键轨道的极性大于π成键轨道，与极性溶剂的偶极子作用更强，伴随溶剂偶极矩增大，这种作用力增强，致使π→π*跃迁所需能量更小。

表1 PDI-(THP)2, PDI-(HHP)2和PDI-(HMI)2在不同溶剂(1×10-5 mol·L-1)中的最大吸收波长、最大发射波长和Stokes位移Table 1 The maximum absorption wavelength, maximum emission wavelength, and Stokes shift of PDI-(THP)2, PDI-(HHP)2 and PDI-(HMI)2 in different solvents (1×10-5 mol·L-1)

注：*表示激发波长(λex)为430 nm。

2.4 PDI-Br2，PDI-(THP)2，PDI-(HHP)2和PDI-(HMI)2的荧光量子产率

以PDI-Br2作为参考标准，激发波长为430 nm时PDI-(THP)2，PDI-(HHP)2和PDI-(HMI)2在7种不同溶剂中的荧光量子产率如表2所示。可以看出，PDI-(THP)2，PDI-(HHP)2和PDI-(HMI)2的荧光量子产率均远低于PDI-Br2，这主要因为苝核自身为缺电子体系，当湾位引入THP，HHP和HMI给电子基团后，氮杂环上氮原子与缺电子苝核能够通过p-π共轭影响共轭体系电子分布，导致电子从激发态向基态跃迁过程中辐射能减少，荧光量子产率显著降低。不难发现，在同种溶剂中，PDI-(HHP)2的荧光量子产率最低。以二氯甲烷溶液为例，PDI-(THP)2，PDI-(HHP)2和PDI-(HMI)2的Stokes位移(Δλ)分别为36，70，44 nm(表1)，PDI-(HHP)2的Stokes位移明显大于PDI-(THP)2和PDI-(HMI)2，说明PDI-(HHP)2在光激发后，由激发态向基态跃迁过程中非辐射方式损耗的能量较多，导致PDI-(HHP)2的荧光量子产率低于PDI-(THP)2和PDI-(HMI)2，PDI-(THP)2的荧光量子产率最大。

表2 PDI-Br2, PDI-(THP)2, PDI-(HHP)2和PDI-(HMI)2在不同溶剂(1×10-5 mol·L-1)中的荧光量子产率Table 2 The values of fluorescence quantum yield of PDI-Br2, PDI-(THP)2, PDI-(HHP)2 and PDI-(HMI)2in different solvents (1×10-5 mol·L-1)

3 结论

以PTCDA为原料，分别经过溴代、酰胺化反应得到PDI-Br2，通过C-N偶联反应，在1,7-湾位分别引入氮杂环THP，HHP和HMI取代基，合成了湾位氮杂环取代苝酰亚胺衍生物PDI-(THP)2，PDI-(HHP)2和PDI-(HMI)2。利用1H NMR，13C NMR和MS对产物结构进行了表征，采用UV-Vis和FL对PDI-Br2，PDI-(THP)2，PDI-(HHP)2和PDI-(HMI)2的光学性质进行了研究，计算了荧光量子产率。结果表明，PDI-(THP)2，PDI-(HHP)2和PDI-(HMI)2在二氯甲烷溶液中的λmax和λem(λex=430 nm)较PDI-Br2均产生了较大幅度的红移，不同氮杂环取代基影响程度不同；溶剂偶极矩对PDI-(THP)2，PDI-(HHP)2和PDI-(HMI)2溶液的λmax，λem(λex=430 nm)和Stokes位移(Δλ)均存在较明显的影响，溶剂分子的偶极矩越大，λmax，λem(λex=430 nm)和Stokes位移(Δλ)呈现增大的趋势；相同溶剂中，PDI-(HHP)2的Stokes位移(Δλ)最大；在7种不同溶剂中，氮杂环取代产物的荧光量子产率较PDI-Br2均大幅度降低。总体而言，PDI-(THP)2，PDI-(HHP)2和PDI-(HMI)2在700～800 nm区间均具有较强的荧光发射，有望应用于新型染料、敏化太阳能电池等领域。