CL-20空心微球的微流控制备及其表征

史 雨 李兆乾 郭礼波 裴重华

(1. 西南科技大学四川省非金属复合与功能材料省部共建国家重点实验室培育基地 四川绵阳 621010；2. 泸州北方化学工业有限公司 四川泸州 646003)

六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)因能量密度高，在武器装备上有着良好的应用前景[1]。CL-20原料具有尖锐的棱角，不利于后续的成型加工，限制了其应用。而将CL-20制成球形，使其具有较好流散性和较高装药密度，同时能够降低其感度，拓宽其应用范围[2]。目前国内外制备球形CL-20的方法大致可以分为微乳液法、溶剂-非溶剂法、喷雾干燥法、物理研磨法等几种。如：Bayat[3]利用微乳液法成功制备β型球形CL-20，平均粒径为25 nm。黄阳飞[4]利用溶剂-反溶剂交替法成功制备了表面光滑、无尖锐棱角、高致密的球形CL-20。徐洋[5]利用喷雾和超声辅助法得到了分散性良好，粒径大小为400 nm的超细CL-20球形颗粒。张朴[6]通过机械研磨的方式，比较了不同密度研磨球对球形CL-20的作用，其中高密度球能够更好地细化原料，低密度球使得物料更加圆滑。但是以上方法所制备的球形CL-20存在着粒径微纳米化易团聚、球形度低、颗粒大小不均以及制备过程中安全隐患等问题。

微流控是近些年快速发展起来的一种制备微球的新技术，具有装置操作简单、较快的传质与传热速度、利于精确控制等优点，其在化学和生命科学领域有着广泛的应用[7-8]。微流控制备微球大致可分为两个步骤，即液滴的形成和液滴的固化。因微流控装置通道尺寸大小的因素，故通道内液体的流动状态为层流，生成液滴的大小取决于两相流速比、两相的黏度比[9-10]。液滴固化一般采用聚合反应[11]、溶剂交换[12]、交联反应[13]等方法。刘换敏[14]利用微流控技术成功制备了硝化棉球形药，而微流控制备CL-20微球未见报道。本研究通过微流控技术，以CL-20乙酸乙酯溶液为分散相，2%聚乙烯醇溶液为连续相，在T型通道形成连续均匀的液滴，随后再利用溶剂交换的方式将液滴固化得到单分散性较好、粒径分布窄的CL-20空心微球。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：乙酸乙酯，分析纯，成都市联合化工试剂研究所；聚乙烯醇，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；CL-20，ε型，中国工程物理研究院化工材料研究所。

仪器：高分辨率冷场发射扫描显微镜(UItra55)，德国Carl zeissNTS GmbH；X射线衍射分析仪(X Pert pro)，荷兰帕纳科；热分析仪(SDT Q160)，美国TA仪器公司，测试条件为：N2气氛；数字控制注射泵(LSP02-1B)，保定兰格恒流泵有限公司。

1.2 实验过程

1.2.1 微流控芯片制作

按照质量比将聚二甲基硅氧烷(PDMS)∶固化剂配置成10∶1，搅拌30 min使其充分混合。然后将混合好的溶液倒入模具中，静置一段时间，待气泡消失后置于60 ℃的烘箱中烘烤6 h使其固化。烘烤结束后脱模得到T型通道芯片。其中分散相通道为20 μm，连续相通道为500 μm。

1.2.2 CL-20空心微球的制备

实验装置如图1所示。称取0.5 g干燥好的CL-20，加入乙酸乙酯，浓度分别为3.4%，4.0%，4.8%，5.9%，在室温下搅拌溶解，过滤作为分散相，每次实验使用2 g的分散相溶液。连续相为2%聚乙烯醇溶液。在注射泵的推动下，分散相在通道交汇处在连续相剪切作用下断裂，在通道内形成连续均匀的液滴。其中聚乙烯醇溶液能够有效改善通道的疏水特性[15]，使得形成的液滴不会粘连在通道壁上，保证通道不会被堵塞。液滴进入到收集装置后，飘在液面上，经过3～5 min的溶剂交换，逐渐固化，沉降在收集装置底部。在60 ℃加热2 h，使得颗粒内部溶剂更快地交换出来。最后除去飘在液面上的杂质，过滤，清洗，冷冻干燥后得到CL-20空心微球。

图1 实验装置原理图Fig. 1 Schematic diagram of experimental device

2 结果与讨论

2.1 两相流速比对颗粒粒径大小的影响

固定分散相质量分数为5.9%，分散相流速(Qd)为20 μL·min-1，连续相流速(Qc)分别为400 μL·min-1，600 μL·min-1，800 μL·min-1，所得样品的扫描电子显微镜图(SEM)如图2(a)所示。由图可知，所制得的CL-20空心微球其表面未闭合，具有皱褶的孔洞，其单分散性较好，球形度较高。表面有孔的原因可能是由于溶剂扩散速度过慢所致[12]，最终在球表面形成孔洞。

随机选取200个颗粒，利用软件Nano Measure所得粒径分布图如图2(b)所示。由图可知，CL-20空心微球的粒径分布在60～150 μm之间，当Qc=400 μL·min-1时，颗粒粒径在100～120 μm之间所占比例达到95%，当Qc=600 μL·min-1时，颗粒粒径在80～100 μm之间所占比例达到95%，当Qc=800 μL·min-1时，颗粒粒径在60～90 μm之间所占比例达到98%，所得样品的粒径分布较窄。随着连续相流速的增加，可以观察到所形成的液滴变得更小，固化后所得到的CL-20空心微球的粒径减小。CL-20空心微球的平均粒径由106.8 μm减小至 74.6 μm。

图2 不同流速CL-20空心微球SEM图和粒径分布图Fig.2 SEM images and particle size distribution of CL-20 hollow microspheres at different flow rates

当Qc=600 μL·min-1时，CL-20空心微球的表面和内部结构如图3所示。可以观察到CL-20空心微球表面较为光滑，进一步可以观察到表面有部分小孔。小孔产生的原因是乙酸乙酯与水交换后形成的。颗粒内部为中空结构，壳层厚度约为8 μm，壳内堆积有大团的颗粒。CL-20形成空心的原因是由于随着溶剂的交换，水扩散进入到液滴内部，CL-20沿着液滴表面生长，最终形成中空结构的CL-20微球。这种缺口型CL-20微球在燃烧时会增大CL-20的表观燃烧速率，提高其燃烧性能[16]。

2.2 浓度对CL-20空心微球形貌的影响

固定分散相流速为20 μL·min-1，连续相流速为600 μL·min-1，研究了分散相浓度对CL-20微球形貌的影响。由图4可知，随着浓度不断减小，颗粒的形貌变得不规整。当分散相浓度为4.8%时，颗粒粒径在85～100 μm之间所占比例达到90%，当分散相浓度为4.0%时，颗粒粒径在75～90 μm之间，颗粒粒径随CL-20浓度的减小而减小。

图3 CL-20空心微球表面及内部结构图Fig.3 The surface and internal structure of CL-20 hollow microspheres

这是由于随着浓度的减小，由于液滴内外存在着浓度梯度，液滴内部溶剂更多地渗透出来，使得颗粒收缩形变更大，形貌变得不规整，CL-20空心微球粒径变得更小。

图4 不同质量比CL-20空心微球的SEM图和粒径分布图Fig.4 SEM images and particle size distribution of CL-20 hollow microspheres with different mass ratios

2.3 XRD分析和热分析测试

分散相流速为20 μL·min-1、连续相流速为600 μL·min-1、质量分数为4.8%的CL-20空心微球形貌较好，对其进行XRD测试。如图5(a)所示，原料CL-20符合标准图谱PDF卡片#00-050-2045，晶型为ε晶型，所制备的CL-20空心微球符合标准图谱PDF卡片#00-052-2431，为α晶型。由于溶剂交换过程中有大量的水存在，CL-20的晶型由ε晶型转变为α晶型[17]。

为了更好比较晶型转变后空心微球热性能，对原料CL-20和CL-20空心微球进行DSC测试，升温速率为10 ℃·min-1，结果如图5(b)所示。制备的CL-20空心微球DSC测试表明其相转变(α→γ)温度为186.30 ℃，热分解峰温为248.77 ℃。原料的相转变(ε→γ)温度为167.70 ℃，分解峰温为249.54 ℃。随着温度升高，由于此时原料CL-20与CL-20微球的晶型均为γ型，晶体状态基本相同，具有基本相同的分解峰温。

图5 CL-20空心微球的XRD图谱和DSC曲线Fig.5 XRD patterns and DSC curves of CL-20 hollow microspheres

2.4 热分解性能测试

原料CL-20与CL-20空心微球在升温速率5，15，20 ℃·min-1下的DSC曲线如图6所示。由图6可知，原料CL-20与CL-20空心微球分解峰温都随升温速率增加而升高。

(1)

使用基辛格方程(1)计算原料CL-20与CL-20空心微球的表观活化能，其结果如表1所示。式(1)中，β是升温速率(K·min-1)，Tp是分解峰温(K)，Ea是表观活化能(kJ·mol-1)，A是指前因子，R是理想气体常数。空心微球CL-20的表观活化能是233.54 kJ·mol-1，相比于原料CL-20(203.26 kJ·mol-1)提高了30 kJ·mol-1，表明CL-20空心微球的热稳定性更好。

图6 原料CL-20与CL-20空心微球的不同升温速率下的DSC曲线Fig. 6 DSC curves at different heating rates for raw CL-20 and CL-20 Hollow Microspheres

2.5 机械感度测试

使用联邦材料检验局(BAM)落锤仪测试原料CL-20和CL-20空心微球的机械感度，其结果如表2所示。由表2可知，CL-20空心微球的撞击感度相比于原料提高了80%，摩擦感度提高了24 N，安全性相比原料显著提高。这是因为原料CL-20晶形不规则，棱角较多，在受到摩擦或撞击时，棱角处容易形成“热点”，使得撞击感度和摩擦感度较高。而CL-20空心微球相比原料球形度更高，棱角更少，表面更加光滑，不易形成“热点”，机械感度降低。

表1 原料CL-20与CL-20空心微球的热分解参数Table 1 The thermal decomposition parameters of raw CL-20 and CL-20 Hollow Microspheres

表2 机械感度测试结果Table 2 Test results of mechanical sensitivity

3 结 论

利用微流控技术成功制备了CL-20空心微球。SEM结果表明CL-20空心微球其表面未闭合，具有皱褶的孔洞，其单分散性较好。其内部为空心，颗粒粒径介于60～150 μm之间。

固定分散相流速(Qd)为20 μL·min-1时，随着连续相流速(Qc)由400 μL·min-1增加800 μL·min-1，所得CL-20空心微球平均粒径由106.8 μm减小至74.6 μm。当固定分散相流速(Qd)为20 μL·min-1，连续相流速(Qc)为600 μL·min-1时，当CL-20质量分数由4.8%降低到3.4%，其平均粒径由91.6 μm减小至74.9 μm。

CL-20空心微球的晶型为α型。其相转变(α→γ)温度为186.30 ℃，热分解峰温为248.77 ℃，与原料有基本相同的分解峰温。CL-20空心微球的表观活化能Ea为233.54 kJ·mol-1，相比于原料提高了30 kJ·mol-1，具有更好热稳定性。机械感度测试结果表明CL-20空心微球的撞击感度相比于原料提高了80%，摩擦感度提高了24 N，机械感度显著降低。