福建省中北部海域捕捞水产品中4种重金属含量与风险评价

吴烨飞，陈火荣，吴 镇，潘友浩，陈佩君

(福建省海洋环境与渔业资源监测中心，福建 福州 350003)

福建省是我国重要的水产品生产和消费大省，2016年全省水产品总产量达767.98×104t，位居全国第三，其中捕捞产量241.98×104t，占水产品总产量31.51%[1]，捕捞的经济鱼、虾、蟹、头足类等是人们食用的主要海产品。近年来随着临海工业的发展，陆源污染物排放和海洋污损事故不断增多，导致进入海洋环境中的污染物数量明显上升。在众多污染物中，重金属污染物可通过摄食和组织吸收等方式进入海洋食物链，并在海洋食物链中传递、富集，加之其无法降解，因而对人类健康构成了严重威胁。目前我国沿海对于市售水产品[2-3]和养殖水产品[4-5]的重金属污染研究较多，但对海洋捕捞的经济水产品调查研究较少。因此，本研究通过对福建中北部海域捕捞鱼类和甲壳类经济水产品的铅、镉、总汞和无机砷等4种重金属进行研究分析，旨在了解海洋捕捞水产品重金属污染现状，为进一步加强水产品质量监督提供技术依据。

1 材料与方法

1.1 样品的采集、保存和分析

捕捞水产品样品分别采集于2014年和2015年，主要在福州、宁德和平潭的渔港码头、上岸地点和捕捞渔船上采集常见的经济性品种与具备典型销售尺寸的水产品。采集的品种共有2类18种，共计160个样品，主要来自闽东渔场和闽中渔场，其中鱼类14种，甲壳类4种(表1)。为确保样品的代表性，每个品种采集数量不少于5个，每个船次每个品种只采集1个样品，同一船次采集多个品种。样品采样工作按SC/T 3016—2004《水产品抽样方法》规定执行。样品采集后现场处理，取可食部分肌肉，装入塑料封口袋中，冷冻保存。

水产品中的铅、镉采用无火焰原子吸收分光光度法测定，无机砷和总汞采用原子荧光法测定，具体过程及分析依据GB/T 5009.12—2010《食品安全国家标准 食品中铅的测定》、GB/T 5009.15—2014《食品安全国家标准 食品中镉的测定》、GB/T 5009.17—2014《食品中总汞及有机汞的测定》和GB/T 5009.11—2014《食品中总砷及无机砷的测定》等标准规定进行。

表1 捕捞水产品基本信息

续表1

1.2 评价标准

1.2.1 限量标准

当前许多国家、地区和组织都对水产品中重金属污染物的限量进行了规定，其中公认的对水产品中重金属污染物限量要求最严格的标准来自欧盟(EC)。自2001年3月至2013年2月，针对食品中重金属及其他污染物的限量规定，欧盟共发布了32项法律及其修订法规，其中关于水产品中重金属的限量法规有6项，更新指标达42项[6]。从表2可以看出，我国与欧盟各类食品中的重金属限量标准并不统一，与国际上通用的国际食品法典标准(CAC)也有差别。欧盟不仅对水产品中重金属污染物限量要求严格，而且对鱼类重金属限量的规定精确到了物种名称，相比之下，我国在鱼类的限量规定方面，只区分了肉食性鱼和非肉食性鱼，缺少对鱼类生物物种特性的科学研究和风险评估；此外，国际食品法典标准(CAC)、欧盟(EC)法规对水产品中的总砷进行了限量规定，尚未对无机砷指标进行限量规定，而国内已制定了相关的限量标准。

由于我国捕捞和食用的水产品品种与欧盟(EC)存在较大差异，因此不能盲目跟从欧盟(EC)标准。本文在参考国内外推荐的评价标准后，优先采用NY 5073—2006《无公害食品 水产品中有毒有害物质限量标准》评价本研究中水产品中重金属的污染程度，其中本文测定的汞为水产品中的总汞。

表2 国内外水产品重金属限量标准

续表2

1.2.2 单因子污染指数法评价

采用单因子污染指数评价不同种类水产品重金属污染状况，计算公式如下：

Pi=Ci/Si

(1)

式中：Pi指第i种重金属污染指数值；Ci指第i种重金属实际测定值(mg/kg)；Si指第i种重金属限量标准(mg/kg)。

由于目前国内尚无明确的污染等级划分标准，因此采用文献中[7-9]推荐的划分标准进行评价，即Pi<0.2为正常背景值水平；0.2≤Pi<0.6为轻度污染水平；0.6≤Pi<1为中污染水平；Pi≥1为重度污染水平，即超标。

1.2.3 重金属污染指数法(MPI)评价

采用重金属污染指数(MPI)比较不同种类水产品之间重金属污染的总体差异[10-11]。其计算公式如下：

(2)

式中：Cn指第n种重金属实测值的均值(mg/kg)。

1.2.4 食用安全性评价

采用联合国粮农组织/世界卫生组织食品添加剂联合专家委员会(JECFA)对于水产品中有害重金属的每周可耐受摄入量(PTWI)为参考标准，对捕捞水产品暴露铅、镉、总汞、无机砷的风险情况进行评估。评价方法如下：

AWI=Ci×WC

(3)

式中：AWI—成人每周实际重金属摄入量(mg)；Ci—水产品重金属含量(mg/kg)；WC—人均每周水产品消费量(kg)，根据2010—2012年对福建省内5个调查点(城市调查点3个，农村调查点2个，调查点多为沿海城市)共计2 402人的调查表明，福建省鱼虾类人均消费量为63.41 g/d(即0.444 kg/周)[12]。

PTWI(成人)=PTWI×成人体重

(4)

式中：PTWI—JECFA制定的污染物每周可耐受摄入量(mg/kg)，铅、镉、汞、无机砷的PTWI值分别为0.025、0.007、0.005、0.015 mg/kg；PTWI(成人)—成人每周可耐受摄入量(mg)；成人体重以70 kg计。

以AWI占PTWI(成人)的百分比即AWI/PTWI(成人)×100%，对捕捞水产品中重金属的膳食暴露情况进行评估。

1.2.5 食用健康风险评价

不同类型污染物通过食入途径进入人体后所引起的健康风险，包括致癌物所导致的健康风险和非致癌物所导致的健康风险[13]。

致癌物所导致的健康风险模型为：

(5)

非致癌物所导致的健康风险模型为：

(6)

重金属i经食入途径的单位体重日均暴露剂量Dig计算公式为：

Dig=mig×Ci/70

(7)

式中：mig为成人平均每日摄入的水产品肌肉的量(mg)；Ci为水产品肌肉重金属含量(mg·kg-1)；70为成年人平均体重(kg)。

调整剂量Pig计算公式为：

Pig=RfDig/A

(8)

式中：RfDig为重金属i经食入途径的参考剂量[mg·(kg·d)-1]，其数值见表3；A为安全因子，取10。

假设水产品重金属对人体健康危害的毒性作用呈加和关系，而不是协同或拮抗关系，重金属i总的食入健康风险(Ri总)为：

(9)

为比较不同种类水产品对人体健康风险的差异，假设各种重金属对人类健康危害的毒性作用呈加和关系，而不是协同关系或拮抗关系，则不同种类水产品总的食入健康风险(R总′)为：

(10)

式中：n为检测的重金属数。

表3 模型参数qig和RfDig值[14-15]

注：/表示无致癌风险。

Note：/ meant no risk of cancer.

2 结果与讨论

2.1 捕捞水产品中重金属含量基本情况

检测的160个样品中重金属含量范围、平均值、超标率与超标品种如表4所示，铅、镉、总汞和无机砷4种重金属只有镉超标，超标率为9.4%，超标品种为梭子蟹和口虾蛄。

表4 重金属含量基本情况

注：nd表示未检出。

Note：nd meant the heavy metal was undetected.

2.2 不同种类捕捞水产品中重金属含量

分别检测海水鱼类和甲壳类样品125份和35份。海水鱼类铅、镉、总汞和无机砷平均含量均较低，分别为0.018 8mg/kg、0.003 45 mg/kg、0.031 5 mg/kg和0.010 4 mg/kg，且不存在超标样品；甲壳类铅、镉、总汞和无机砷平均含量分别为0.040 7 mg/kg、0.504 mg/kg、0.025 9 mg/kg和0.015 1 mg/kg，其中镉存在超标样品，超标率为42.9%，超标品种为梭子蟹和口虾蛄。

2.3 不同年份捕捞水产品中重金属含量

2014年和2015年分别检测水产品样品80份，通过对不同年份水产品中重金属含量和超标率的统计分析，结果表明水产品中镉含量存在明显差异，其他重金属无明显差异，主要因为2015年采样新增了梭子蟹和口虾蛄两种甲壳类，而且只有梭子蟹和口虾蛄中镉含量超标。

表5 不同年份水产品中重金属含量

注：nd表示未检出。

Note：nd meant the heavy metal was undetected.

2.4 不同种类捕捞水产品中重金属评价

2.4.1 单因子污染指数法

根据重金属单因子污染指数法和评价标准对不同种类水产品中铅、镉、总汞和无机砷的污染情况进行计算和评价。评价结果如表6所示，水产品中无机砷的Pi值均处于正常背景值水平之内。沙丁鱼中铅含量达到了轻度污染水平，其余水产品中铅均处于正常背景值水平。甲壳类镉含量达到了重污染水平，远高于鱼类，受污染的品种为口虾蛄和梭子蟹，研究发现浙江、福建和广东等沿海省份甲壳类水产品中均有出现镉污染状况[16]，说明这两种甲壳类对重金属富集能力较强。水产品中总汞的Pi值均处于正常背景值水平之内，NY 5073—2006《无公害食品 水产品中有毒有害物质限量标准》以甲基汞的含量作为限值，根据相关报道，鱼类等海产品中80%的汞以甲基汞的形式存在，甲基汞的浓度与总汞的浓度成正比[17]。国内有关研究结果表明，海洋软体动物体内甲基汞含量占总汞含量的42.1%～61.6%，鱼类占66.2%～91.5%；水产品(含淡、海水鱼以及贝类)约占20.0%～95.0%[18-19]。由于捕捞水产品中总汞含量较低，本研究未进一步测定甲基汞含量，但从本次调查的水产品总汞含量数据分析，即使总汞含量全部视为甲基汞含量，捕捞水产品中甲基汞含量也均远低于NY 5073—2006《无公害食品 水产品中有毒有害物质限量标准》中的规定限值。

表6 不同种水产品中重金属污染指数(Pi)

2.4.2 重金属含量综合分析

根据重金属污染指数法(MPI)对不同种水产品中铅、镉、总汞和无机砷的污染情况进行计算和评价，结果见表7，中上层栖息鱼类、近底层/底层栖息鱼类和甲壳类重金属污染指数平均值分别为0.008 4、0.008 0和0.033 5，甲壳类明显高于鱼类。这可能是由于一方面大部分重金属常被水体中的悬浮颗粒和底泥吸附，另一方面甲壳类一般栖息于靠近底质的环境中，以沉积物中的多毛类等生物为主要饵料，而鱼类的活动范围大、远离重金属含量高的沉积物，因此其体内重金属含量相对于甲壳类较低[20]，说明生物的栖息环境对其体内重金属含量有较大影响。甲壳类中重金属污染指数依次为梭子蟹>口虾蛄>对虾>鹰爪虾。有研究[21]发现鱼类对重金属的富集因食性、栖息水层不同而存在明显差异，从图1、2可以看出栖息在底层的肉食性鱼类鱼安鱼康和海鳗的重金属污染指数略高于杂食性和滤食性鱼类。

表7 不同水层水产品中重金属含量综合评价

2.4.3 食用安全性评价

依据各类水产品中重金属的平均值及最高值，计算出每周摄入某种重金属的平均量及最高量，再根据摄入量计算占PTWI的百分比，对捕捞水产品中铅、镉、总汞和无机砷的人体暴露情况进行评估，结果列于表8。以各类水产品重金属平均含量计，铅、镉、总汞和无机砷的AWI占PTWI(成人)比例在0.2%～44.9%之间，说明目前成人每周食用的捕捞水产品的重金属摄入量低于JECFA推荐的PTWI值，总体是安全的。但以重金属最大值计算，个别甲壳类(梭子蟹和口虾蛄)的镉摄入量超过了PTWI(成人)值，说明镉摄入的风险性较大，存在食用安全性风险。

表8 水产品中人均每周实际重金属摄入量及其占PTWI比

2.4.4 健康风险评价

在讨论了捕捞水产品食用安全性的基础上，本文进一步讨论其健康风险，此处以水产品中各类重金属含量的最大值进行计算，福建省捕捞水产品通过食入途径所产生的个人健康风险如表9所示，各类水产品中4种重金属的最大食入健康风险均小于国际辐射防护委员会(ICRP)推荐的最大可接受水平5.0[14]，说明福建省捕捞水产品经食入途径所产生的健康风险处于可接受范围内，可放心食用。4种重金属中镉的总食入健康风险最大，不同种类水产品中甲壳类的食入健康风险高于鱼类，这与食用安全性评价结果基本一致。

表9 重金属经食入途径所产生个人健康风险

2.5 福建沿岸海域与其他海域水产品重金属含量水平比较

有关福建海域游泳性经济水产品重金属含量的历史调查研究数据几乎欠缺， 而2014年福建省才首次开展捕捞水产品的安全检测，因此没有相关的历史资料可进行比较，现将本次调查结果与国内不同海域水产品中重金属含量进行比较，具体见表10。福建中北部海域鱼类中铅、镉、总汞和无机砷含量均低于或相近于其他海域鱼类的重金属水平，基本上处于良好状态。福建北部海域甲壳类重金属污染以镉为主，其他重金属含量均低于或相近于其他海域，但国内其他海域甲壳类中镉出现了不同程度的污染状况，应引起注意。

表10 不同海域水产品中重金属含量水平比较

注：nd表示未检出。

Note：nd meant the heavy metal was undetected.

3 结语

通过连续两年对福建中北部海域18个种类共160个捕捞水产品进行铅、镉、总汞和无机砷含量的检测，分析结果表明目前铅、总汞和无机砷含量都小于规定限量，全部合格，重金属镉存在污染，超标率为9.4%，超标品种为口虾蛄和梭子蟹。甲壳类重金属污染指数高于鱼类，底层肉食性鱼类的重金属污染指数略高于杂食性和滤食性鱼类。食用安全性评价和健康风险评价结果表明重金属镉的摄入风险性较大，存在食用安全性风险，建议适量食用并均衡饮食，其他重金属的食用安全及健康风险水平均处于可接受范围内。由于重金属在生物体内可以高度富集，并对消费人群产生严重危害，因此当地政府在发展工业与经济的同时，应高度重视海洋环境的保护。