锌电极氧化法制备ZIF-8

袁晓萱，张敬波，韩海娟，张志新



锌电极氧化法制备ZIF-8

袁晓萱，张敬波，韩海娟，张志新

（天津师范大学 化学学院，天津 300387；天津师范大学 无机-有机杂化功能材料化学教育部重点实验室，天津 300387；天津师范大学 天津市功能分子结构与性能重点实验室，天津 300387）

室温下，在以锌片作为工作电极和含2-甲基咪唑水溶液为电解液的三电极电化学体系中，通过氧化金属锌电极生成锌离子与2-甲基咪唑配位，制备具有较高结晶度的以锌为中心离子的ZIF-8。借助X射线衍射、扫描电镜、红外光谱、热重和吸附测试对制备的ZIF-8粉末的晶型、微观形貌、稳定性和比表面积等进行了分析。结果表明，金属锌电极的氧化电压对ZIF-8粉末的结构和形貌影响显著，改变外加电压值，能改变反应体系中的锌离子浓度。形成的ZIF-8的颗粒尺寸随着外加氧化电压的不断增加，逐渐变小。

锌电极氧化；氧化电压；ZIF-8合成

金属-有机框架材料（metal-organic frame- works，MOFs）是由金属离子与有机配体通过自组装的方式形成的一种多孔材料。这种多孔材料具有较大的比表面、较灵活的多孔性以及不饱和配位键等特性，广泛应用于气体储存[1]、分离[2]以及催化[3]等方面。MOFs材料中的中心离子一般以过渡金属离子、稀土金属离子和主族金属离子为主，而沸石型咪唑框架材料（zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs）是一类特殊的MOFs材料，一般是由过渡金属离子（Zn2+、Co2+等）与咪唑或咪唑衍生物配位而生成的一类含氮杂环MOFs材料。咪唑/咪唑衍生物是一个共轭的五元环，去质子化后与金属离子配位形成一个接近于145°的M-Im-M（M代表金属离子，Im代表咪唑/咪唑衍生物）键角，这样的连接方式与沸石分子筛中的Si-O-Si结构类似。由于ZIFs材料中M-Im-M单元的键长比沸石分子筛中的Si-O-Si键长更长，所以ZIFs结合了金属有机骨架材料和沸石两者的优势，从而在催化[4]、医学[5]以及气体吸附[6]等方面应用广泛。2006年，Yaghi等人通过将Zn2+、Co2+与含有不同取代基的咪唑进行配位，得到了一系列ZIFs材料[7]，如ZIF-8和ZIF-67等，均具有较好的化学稳定性和热稳定性。ZIF-8是ZIFs中较为代表性的一种，其骨架结构由Zn2+与2-甲基咪唑中的N原子相连形成的ZnN4四面体结构构成，其拓扑结构为方钠石结构。ZIF-8常见的合成方法有水热/溶剂热法[8-9]、室温搅拌法[10]、微波合成法[11]、固相合成法[12]、机械化学合成法[13]以及超声波合成法[14]。已报导的这些合成方法存在的一些弊端，因此，开发成本低廉、环境友好、质量可控的金属有机框架材料的制备方法具有重要意义。电化学方法作为一种成熟的技术已广泛应用于实际生产中，通过控制电化学过程中的条件参数电化学方法可以精确控制生成物的质量。本文利用锌电极阳极氧化的电化学方法在水系中制备ZIF-8粉末，研究制备过程中的影响因素和这些因素对生成ZIF-8粉末结构和性能的影响规律。

1 实验材料与方法

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器

1287&1260型电化学工作站（英国Solartron Metrology公司），S-4800型扫描电子显微镜（日本Hitachi公司），D8 ADVANCE型X射线粉末衍射（德国BRUKER公司），IR200型傅里叶红外光谱仪（美国Nicolet公司），TGA Q500型热重分析仪（美国TA公司），3Flex型三站全功能型多用气体吸附仪（美国麦克公司），DZF-2型真空干燥箱（北京市永光明医疗仪器），TGL-16G型离心机（上海安亭科学仪器厂）。

1.1.2 试剂

锌片（99.95%，厚度1 mm，北京中诺新材科技有限公司），氯化钾（GR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），2-甲基咪唑（97%，天津希恩思奥普德科技有限公司），六水合硝酸锌（AR），甲醇（AR，凯玛特天津化工科技有限公司），盐酸（36%~38%，上海国药集团化学试剂有限公司）。

1.2 常温搅拌法合成ZIF-8

称取0.30 g六水合硝酸锌，将其溶解在14 mL的甲醇中，再称取0.66 g 2-甲基咪唑溶解于14 mL的甲醇中，将制备的2-甲基咪唑甲醇溶液加入到Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液中，室温下搅拌24 h，然后将所得乳浊液离心分离，所得固体用甲醇洗涤多次后在80 ℃下真空干燥24 h[10]。

1.3 阳极氧化法合成ZIF-8

1.3.1 电极预处理

将纯度为99.95%、厚度为1 mm的锌片裁剪为1 cm×1.5 cm大小，将裁剪好的锌片先后用800#和1000#的砂纸打磨，待打磨至表面光滑后将其置于丙酮中超声15 min以除去附着在金属表面的油污，随后用二次水清洗并晾干。由于金属锌在空气中可以与氧气反应生成氧化锌，所以用10%的稀盐酸溶液在室温下浸泡3 min去除金属表面的氧化膜，用去离子水冲洗后备用。

1.3.2 ZIF-8的合成

阳极氧化沉积实验采用三电极体系，将预处理过后的锌片作为工作电极，铂丝作为对电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，0.1 mol·L-1氯化钾作为支持电解质。为了避免其它条件对于实验的干扰，电沉积实验在室温下进行，且固定配体的浓度为0.5 mol·L-1，工作电极与参比电极间的距离为1 cm，反应时间为10 min，参与反应的锌片面积为1 cm2。通过对工作电极施加不同电压来使锌片发生氧化反应产生锌离子，使其与2-甲基咪唑进行配位，从而得到ZIF-8沉淀。将所得白色沉淀静置一段时间后，进行离心处理，分别用二次水和甲醇洗涤数次，随后在80 ℃下干燥12 h。

1.4 合成ZIF-8的表征仪器及方法

采用D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪对样品的晶型进行测定；采用IR200型傅里叶红外光谱仪通过溴化钾压片来对样品进行红外光谱测定；采用S-4800型扫描电子显微镜对样品的微观形貌进行观察；采用TGA Q500热重分析仪对样品的热稳定性进行测试；采用3Flex吸附仪对样品的吸附性能进行测试。

2 结果与分析

2.1 制备的ZIF-8的结构和微观形貌表征

根据锌电极的氧化反应

可知，当施加适当的外加电压时，金属Zn可以发生氧化反应产生Zn2+。因此在进行阳极氧化制备ZIF-8实验时，向工作电极施加1.0 V的外加电压以生成锌离子，使其与2-甲基咪唑发生配位反应得到白色粉末。

图1是氧化电压为1.0 V时电沉积所得粉末的傅里叶红外光谱图。

图1 外加氧化电压为1.0 V得到的粉末的FTIR谱图

从图1中可以看出，在3 133.92 cm-1和2 928.90 cm-1处的吸收峰分别为配体二甲基咪唑中的甲基和咪唑环的C-H伸缩振动，而1 584.50 cm-1吸收峰的产生则是由于咪唑环上的C=N伸缩振动，在418.13 cm-1处的吸收峰的出现证明了Zn-N键的存在。而在2 600 cm-1和1 483 cm-1附近未出现属于N-H…N氢键的吸收峰和配体中N-H键的振动吸收峰[15]。上述结果表明在进行阳极氧化电化学沉积的过程中，配体2-甲基咪唑可以完全去质子化，与锌离子形成配位。

为了证明所得白色粉末为ZIF-8，将所得粉末的XRD与参照文献方法所制备的ZIF-8粉末的XRD以及通过理论计算得到的标准ZIF-8的XRD进行对比，如图2所示。

通过对比可以发现，阳极氧化法合成的沉淀产物与常温搅拌法得到的ZIF-8的特征衍射峰位置相同，分别为13.89°、15.31°、16.08°、22.28°、24.61°和26.16°。上述衍射峰位置和文献中的ZIF-8的(011)、(002)、(112)、(022)、(013)和(222)晶面衍射峰位置相对应[10]，证明在外加1.0 V氧化电压的条件下可以合成具有较高结晶度的ZIF-8样品。

图2 不同方法合成的ZIF-8的XRD谱

注：a—计算所得的标准ZIF-8；b—室温搅拌法；c—阳极氧化合成法

图3为不同方法合成的ZIF-8的扫描电镜图。由图3可见，外加1.0 V电压条件下所得的ZIF-8的颗粒尺寸较大，尺寸约为2 μm左右；常温搅拌法制备的ZIF-8的尺寸大小均匀，平均尺寸在100 nm-200 nm之间。通过对比发现，通过阳极氧化方法得到的ZIF-8的颗粒较大。

图3 ZIF-8的SEM图

注：a—阳极氧化合成法；b—常温搅拌法

2.2 外加电压对ZIF-8形貌的影响

图4(a)、图4(b)分别为外加电压为2.0 V、2.5 V和3.0 V进行阳极氧化锌电极制备的ZIF-8的FTIR图与XRD衍射图。由图4可见，在其它电压（2.0 V、2.5 V、3.0 V）下，仍然可以制备出ZIF-8颗粒。

图5为外加电压为2.0 V、2.5 V和3.0 V时制得的ZIF-8的扫描电镜图。

图5 不同外加电压得到的ZIF-8颗粒SEM图

注：a—2.0 V；b—2.5 V；c—3.0 V

由图5可见，与外加电压为1.0 V时所得ZIF-8的扫描电镜图（图3(a)）相比较，当外加电压增加到2.0 V时（图5(a)），ZIF-8的颗粒变小，其平均尺寸在500 nm左右。随着外加电压进一步增加，当增至3.0 V时（图5(c)），ZIF-8颗粒尺寸介于200 nm~300 nm之间。可见，随着电压的逐渐增加，ZIF-8的颗粒大小呈现逐渐减小的趋势。这是由于随着阳极氧化电压的不断增加，锌片表面氧化生成的锌离子数量增加，导致在工作电极附近的锌离子浓度不断增加，易于与配体配位形成新的晶核，从而导致了大量小尺寸ZIF-8颗粒的形成。

2.3 阳极氧化法合成ZIF-8的性能

图6为阳极氧化方法合成的ZIF-8的热重图和BET吸附曲线。由图6(a)可见，在400 ℃之前，ZIF-8的质量几乎没有变化，当温度上升到400 ℃时，ZIF-8开始失重，在400 ℃~600 ℃之间，质量损失约为40%，当温度高于600 ℃之后，ZIF-8开始发生热裂解，其质量损失约为20%。表明阳极氧化法制备得到的ZIF-8具有较好的热稳定性。

由图6(b)可见，该曲线属于IUPAC分类中的Ⅰ型等温线[16]，表明ZIF-8为微孔结构，孔体积为0.465 cm3·g-1，平均孔径为8.1 nm；根据BET方程可以计算出其比表面积为1 057 m2·g-1，这与室温搅拌法制备的ZIF-8的比表面积相当[17]。

3 结论

利用阳极氧化的电化学方法在室温水系中成功合成了ZIF-8，所得ZIF-8粉末的结晶性较好，具有较好的热稳定性和较大的比表面积。通过调节外加氧化电压可以有效调节合成ZIF-8颗粒的尺寸大小，当外加电压由1.0 V增加到3.0 V，颗粒粒径由约2mm减小到200-300 nm。阳极氧化方法操作简单，反应条件精确可控，有利于促进金属有机框架材料的未来工业化生产。

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Preparation of ZIF-8 by Oxidation of Zn Electrode

YUAN Xiao-xuan, ZHANG Jing-bo, HAN Hai-juan, ZHANG Zhi-xin

(College of Chemistry, Tianjin Normal University, Tianjin 300387, China; Key Laboratory of Inorganic-Organic Hybrid Functional Materials Chemistry, Tianjin Normal University, Tianjin 300387, China; Tianjin Key Laboratory of Structure and Performance for Functional Molecules, Tianjin Normal University, Tianjin 300387, China)

The generation process of zinc ion was controlled by the electrochemical method at room temperature to prepare higher crystallinity ZIF-8 with zinc ion as the centralion. A three-electrode electrochemical system was used with a zinc sheet as the working electrode and 2-methyl imidazole aqueous solution as the electrolyte. The zinc ions generated by the oxidation of the metal zinc electrode react with 2-methyl imidazole to form ZIF-8. The morphologies, microstructure, stability and specific surface area of ZIF-8 were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscope, Fourier transform infrared spectroscopy, thermo- gravimetric and adsorption analyses. The results show that the oxidation voltage of the metal zinc electrode significantly affects the structure and morphology of the ZIF-8 powder. Changing the applied voltage value can change the concentration of zinc ions in the reaction system, and as the applied oxidation voltage was increased, the particle size of the formed ZIF-8 gradually becomes smaller.

oxidation of zinc electrode; oxidation voltage; synthesis of ZIF-8

O646

A

1009-9115(2018)06-0007-05

10.3969/j.issn.1009-9115.2018.06.002

国家自然科学基金资助项目（21273160）

2018-07-17

2018-10-27

袁晓萱（1993-），女，天津武清人，硕士研究生，研究方向为光电化学。

张敬波（1970-），男，吉林永吉人，博士，教授，研究方向为光电化学。

（责任编辑、校对：琚行松）