深圳茅洲河下游沉积物中多环芳烃来源分析与生态风险

凌郡鸿，张依章，周北海，孔德安，王 强，凡 宸，张秋英

（1.北京科技大学能源与环境学院，北京 100083；2.中国环境科学研究院，北京 100012；3.中电建水环境治理技术有限公司，深圳 518100；4.中共福田区园岭街道工作委员会，深圳 518028；5.深圳市自由度环保科技有限公司，深圳 518000）

多环芳烃（PAHs）是最重要的一种持久性有机污染物，广泛分布于大气、水体、土壤、生物体等环境介质中，因具有致癌、致畸和致突变性而广受关注[1-2]。1979年，美国环保署（EPA）将16种PAHs列为优先控制污染物[3]。水体中的PAHs因其疏水亲脂性而在水体中含量低，倾向于吸附在有机质中或与悬浮物结合，最终沉降至沉积物[4]，或被水生生物吸收富集，通过食物链传递给人类[5]。沉积物中的PAHs还可通过再悬浮重新进入水体或大气中，造成“二次污染”[6-7]。通过沉积作用，不同层的沉积物中16种PAHs浓度分布不同，可阐明其环境行为和迁移转化规律，有助于准确进行生态风险评估，为水生态修复提供依据。

目前珠江及临近海域沉积物中PAHs研究较多[8]。有结果表明，珠江水体中PAHs主要来源于石化燃料、煤和生物质的混合燃烧[9]；广州段表层沉积物中PAHs主要来源于化石燃料的不完全燃烧[10]。对于深圳内河茅洲河PAHs的分布与来源研究较少。有研究表明茅洲河表层沉积物中的PAHs主要来源于垃圾焚烧、化石燃料的燃烧、汽车尾气以及农作物秸秆焚烧[11]，但缺乏重污染河流茅洲河柱状沉积物多种PAHs的相关研究。本文选取茅洲河下游段，对柱状沉积物中16种PAHs含量进行定量分析，研究其分布特征，并根据PAHs的组成特征和同分异构体比值初步探讨其主要来源，同时参照相关标准进行风险评价，为经济快速发展地区河流污染治理提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

样品采样区域主要包括茅洲河下游（从洋涌河闸至河口）干流和衙边涌支流，衙边涌交汇口以下的茅洲河干流段受潮汐作用明显，因此采样点较密集，以上干流段受潮汐作用不明显，沉积物中污染物浓度变化不大，因而采样点较稀疏。根据河道特点和污染源分布设置采样点，2016年7—8月采集沉积物柱状样品9根（采样点位如图1所示，9个采样点依次记作M1～M9），柱状样长为150～200 cm，样品采集后现场按50 cm为一层进行分样，共得到32个样品。根据茅洲河沉积速率估算，每层代表研究区2～5年沉积记录[12]。样品采集后立即用锡箔纸包好装入聚乙烯自封袋中，密封冷藏运回实验室，于-20℃保存直至分析。

1.2 样品分析

1.2.1 粒度与有机碳分析

粒度测试采用Mastersizer 2000激光粒度仪，全程严格按照操作手册进行。有机碳（TOC）测定采用盐酸去除碳酸盐再用元素分析仪分析的方法。样品预处理步骤如下：称取样品约1 g左右，用10 mL 10%的盐酸浸泡24 h，在3000 r·min-1条件下离心去除酸液，用纯水洗至中性，然后置于60℃烘箱中烘干。取50 mg样品用元素分析仪进行测定。

1.2.2 多环芳烃分析

沉积物样品经冷冻干燥，研磨，称取20 g左右，用二氯甲烷索式抽提72 h，抽提底瓶中先加入一定量的活化铜片以去除样品中的硫。提取液经浓缩，转换溶剂，过层析柱（从下到上依次填充3 g 3%的去活氧化铝，6 g 3%的去活硅胶，1 g无水硫酸钠）分离净化，加入二氯甲烷和正己烷的混合液（V∶V=2∶1）洗脱，得到样品中的芳烃性组分。最后，将上述分离好的芳香烃组分在不高于20℃温度条件下使溶剂自然挥发近干。然后采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS，Agi⁃lent 6890-5975），HP-5MS石英毛细管色谱柱：30 m×0.25 mm×0.25 mm进行分析，升温程序为初始温度70℃维持1 min，以20℃·min-1速率升温至150℃，然后以4℃·min-1升至300℃保留6 min；其中载气为高纯氦气（He），流速 1 mL·min-1。

1.2.3 质量保证与质量控制（QA/QC）

对于PAHs，使用内标法定量。以5个不同浓度的PAHs的标准溶液（20、50、100、200、500 ng·L-1）做标准曲线，线性相关性R＞0.999。在标准土中，加入PAHs标样，平行3个样，平均回收率为92.3%，相对标准偏差为6.3%。每10个样品，加入溶剂空白和过程空白分析，并在固相萃取前加入回收率指示物菲-d4，用于监测样品的预处理以及仪器分析过程的影响；在进入仪器分析之前加入色谱定量内标菲-d10消除仪器响应的波动。该研究中方法检出限是用PAHs最低检出浓度的3倍信噪比计算而得，结果为0.02～1.61 ng·L-1，定量限是用最低检出浓度的10倍信噪比计算得到，结果为0.05～5.35 ng·L-1，回收率指示物菲-d4的回收率介于70%～112%。

图1 柱状沉积物采样点位置Figure 1 Sampling sites of core sediments

2 结果与讨论

2.1 沉积物多环芳烃含量和分布特征

研究区内总多环芳烃含量变化范围为453.7～998.1 ng·g-1（图2），平均含量为708.3 ng·g-1，且衙边涌支流ΣPAHs平均浓度低于茅洲河干流。茅洲河上游M7采样点混合样ΣPAHs浓度最高（779.4 ng·g-1），M6采样点混合样ΣPAHs浓度次之（744.9 ng·g-1），河口处M1采样点混合样ΣPAHs浓度最低（651.6 ng·g-1）。与国内外其他河口和海湾沉积物中ΣPAHs平均含量相比，茅洲河表层沉积物中16种ΣPAHs平均含量低于海河南系（1 811.67 ng·g-1）[13]，高于长江口（395.7 ng·g-1）[14]与湄洲湾（256.1 ng·g-1）[15]。16种 PAHs中高环的苗屈和荧蒽的平均浓度最高，分别为（131.3±9.2）ng·g-1和（124.4±8.7）ng·g-1，苯并（a，h）蒽含量最低，平均浓度为（6.6±0.5）ng·g-1。

分析表明，16种多环芳烃在茅洲河沉积物中均有不同程度的检出。4环的4种物质[苗屈、荧蒽、芘和苯并（a）蒽]的浓度最高，其中苗屈和荧蒽的平均浓度最高，分别为129.7 ng·g-1和123.6 ng·g-1，其次为芘和苯并（a）蒽，平均浓度分别为102.0 ng·g-1和77.3 ng·g-1。5环的3种物质[苯并（a）芘、苯并（b）荧蒽和苯并（k）荧蒽]的浓度次之，苯并（a）芘的浓度最高，平均浓度为49.4 ng·g-1，其次为苯并（b）荧蒽47.0 ng·g-1。三环的苊平均浓度最低，为5.0 ng·g-1。分析可得，茅洲河沉积物中PAHs含量总体呈现为4环＞5环＞6环＞3环＞2环。通常认为，低环PAHs来源于石油类污染和木材、煤等在低至中温范围内的燃烧，高环PAHs则主要来源于化石燃料的高温燃烧[16]，根据研究区内高分子多环芳烃占优势，可初步判断研究区内不完全燃烧产物多环芳烃贡献较为显著。

图3结果表明0～0.5 m层ΣPAHs浓度最高，为（855.4±81.3）ng·g-1，明显高于0.5～1 m沉积物（739.7±70.3）ng·g-1，远高于1.0～1.5 m沉积物（570.3±54.2）ng·g-1，即随深度的增加浓度降低，说明有持续不断的多环芳烃向茅洲河输入。M1位于入海口，受潮汐作用影响显著，表层沉积物中ΣPAHs浓度低于0.5～1.0 m层。国内外的研究也大多反映出沉积物中多以高分子量PAHs为主。Pathiratne等[17]在研究Beira Lake和Bolgoda Lake时发现，相比于水体，沉积物中4～5环PAHs比例更高，分别占总PAHs的71%～92%和62%～86%。然而也有的研究显示沉积物中以2～3环PAHs为主[18]。这可能是由于不同地区PAHs的主要来源不同。

图2 沉积物中16种PAHs垂直分布特征Figure 2 Vertical distribution of 16 kinds of PAHs in the core sediment

2.2 沉积物中多环芳烃与有机碳含量的关系

PAHs在沉积物中的分布受到诸多因素的影响，已有大量研究表明，有机碳含量对多环芳烃的吸附和运移过程起着非常重要的作用[18-19]。将沉积物各层样品中多环芳烃含量与有机碳含量进行相关性分析（图4），结果显示二者无相关关系（R2=0.195 6），这表明沉积物中多环芳烃的来源比较复杂，大量外源多环芳烃的输入可能会减弱二者之间的相关性。

图3 柱状沉积物ΣPAHs浓度垂直分布特征Figure 3 Vertical distribution of ΣPAHs in the core sediment

图4 沉积物中总多环芳烃与有机碳相关性分析Figure 4 Relationship between the total PAHs concentration and TOC

2.3 多环芳烃的来源分析

2.3.1 主成分分析

大量研究表明，多环芳烃主要来源有两个：一个是自然源，主要包括森林大火、火山喷发和生物合成等；另一个是人为源，主要包括各种矿物燃料（煤、石油、天然气等）、木材、纸张及其他含氢化合物的不完全燃烧或在还原条件下热解生成[20]。为了解析ΣPAHs各种污染来源的贡献比例，本研究对各层土壤均进行了主成分分析，结果见图5～图7。0～0.5 m层共提取出4个主成分，贡献率累计达77.6%，权重主要分别加权于 Chr、IcdP、Acy、BaP、Flu、BkF、Pyr和Ace、BaA和Ant、Fla、BaF、Nap、Phe以及DahA、BghiP。根据分析，0～0.5 m层沉积物中多环芳烃污染主要由高环多环芳烃贡献，其主要来自煤焦油、各种烧煤烟道气、汽车发动机排气等不完全燃烧产生的颗粒沉降。主成分中Chr的出现反映了可能陆源有机质快速堆积早成岩阶段产生的多环芳烃。0.5～1.0 m层共提取出4个主成分，贡献率累计达到75.9%。多环芳烃污染主要由高环多环芳烃贡献，但低环多环芳烃的贡献显著增加，这主要是与多环芳烃的理化性质有关，高环多环芳烃由于水溶性较低，使得其多集中在沉积物表层和次表层，而低环PAHs水溶性较高，迁移性能相对较大，可迁移至沉积物较深部位。1.0～1.5 m层共提取出4个主成分，贡献率累计达到75.5%。污染源更为复杂，低环多环芳烃贡献率比0.5～1.0 m层增加，推断可能存在石油源污染。

图5 0～0.5 m沉积物中PAHs来源分析Figure 5 Sources identification of PAHs in the 0～0.5 m sediments

图6 0.5～1.0 m沉积物中PAHs来源分析Figure 6 Sources identification of PAHs in the 0.5～1.0 m sediments

图7 1.0～1.5 m沉积物中PAHs来源分析Figure 7 Sources identification of PAHs in the 1.0～1.5 m sediments

2.3.2 PAHs来源的比值法分析

研究表明来自石油成因的PAHs相对于母体化合物要富集烷基化的同系物，而化石燃料燃烧产生的PAHs则通常缺失烷基化同系物，因此可以利用同分异构体比值分析其来源[21]。一般可以通过Ant/（Ant+Phe）和BaA/（BaA+Chr）值判断PAHs的来源是燃烧还是原油污染。Ant/（Ant+Phe）＜0.1指示PAHs为石油来源，而Ant/（Ant+Phe）＞0.1则指示PAHs为燃烧来源；BaA/（BaA+Chr）＜0.2指示PAHs为石油来源，BaA/（BaA+Chr）＞0.35则指示PAHs为燃烧来源，介于0.2～0.35之间表示为石油燃烧或煤燃烧混合来源。还可通过Flu/（Flu+Pyr）＜0.4代表石油污染源，Flu/（Flu+Pyr）＞0.5代表草、木和煤燃烧源，Flu/（Flu+Pyr）介于0.4～0.5之间时代表石油燃烧污染源[22-23]。

图8表明，研究区内PAHs大部分来源为燃烧源。根据上述指标综合判定0～0.5 m层沉积物中16种PAHs主要来源于草、木和煤等燃烧源，部分来源于混合源，且大部分集中在分界线上；0.5～1.0 m层沉积物中16种PAHs受燃烧源与混合源两种来源共同影响，在图中两区域分布均一；1.0～1.5 m层沉积物中16种PAHs主要来源于混合源，其次为燃烧源，且该层污染源是唯一存在直接来源于石油污染的，表明石油源多环芳烃客观存在。研究区周边工厂密集（主要包括塑料、电镀、印染等），点源污染大量排放，且广泛存在机动车尾气、家庭燃煤等面源长期排放，从而造成了茅洲河下游段多环芳烃污染。茅洲河也是通航河道，使用柴油或者汽油为燃料的船只增多，加上繁忙的水上运输，汽油等化石燃料的不完全燃烧最终也成为沉积物中PAHs的来源之一。0.5～1.0 m层比0～0.5 m层受混合源影响增加，这与深圳市近几年工业发展加快、排污加剧有关，使石油源影响比例降低。1.0～1.5 m层M4点Flu/（Flu+Pyr）为0.56，BaA/（BaA+Chr）为0.15，均表现为石油来源。茅洲河下游为感潮河段，河口连通海洋，而人类活动与海洋沉积演变息息相关，多环芳烃作为石油源烃的重要组成部分，在研究区沉积物中出现也是必然。

图8 不同土层沉积物同分异构体分析Figure 8 Analysis of isomeride in the sediments of different depth

2.4 生态风险评价

由于PAHs的“三致效应”（致畸性、致癌性和致突变性）会影响生物的生长发育及生殖繁衍，因此评估环境中PAHs的生态风险，对环境及人类的健康具有重要的意义。有效应区间低值（Effects range low，ERL）和效应区间中值（Effects range median，ERM）两个评价指标由于简便易行而被广泛使用（表1）[24]。通过ERL和ERM可评估多环芳烃对生物体产生的潜在生态风险效应：若环境中的PAHs含量低于ERL时，则对生物几乎无毒副作用或毒副作用不明显，生物有害效应概率＜10%；如果PAHs含量高于ERM时，则对生物产生毒副作用的可能性极大，并出现负面生态效应，生物有害效应概率＞50%；若PAHs含量介于ERL与ERM之间，则会偶尔出现负面生态效应，具有潜在的生态风险。BbF、BkF、IcdP和BghiP等高分子量PAHs组分，只要进入环境中，就会对生物产生严重的毒害作用，因此没有最低安全值[25]。将茅洲河沉积物样品中16种多环芳烃进行比较，结果表明BbF、BkF、IcdP和BghiP在各点均有检出，因而会对生物产生严重的毒害作用，其余组分在各采样点的含量均低于ERL值，对生物几乎无毒副作用或毒副作用不明显，生物有害效应概率＜10%。

表1 沉积物中多环芳烃的生态风险评价指标（ng·g-1）Table 1 Ecological risk assessment of PAHs in the sediments（ng·g-1）

3 结论

（1）研究区内总多环芳烃平均含量为708.3 ng·g-1，入海口与最上游浓度最高，中下游浓度相对较低。垂直分布特征呈由表层至底层浓度降低的趋势，且多环芳烃环数呈现为4环＞5环＞6环＞3环＞2环的顺序。

（2）研究区内沉积物中多环芳烃浓度与有机碳相关性不显著，推断沉积物中多环芳烃来源较为复杂。通过主成分分析与比值法推断，研究区内0～0.5 m沉积物中多环芳烃主要来源于草、木和煤等的不完全燃烧，0.5～1.0 m沉积物中多环芳烃主要来源于不完全燃烧和混合来源，1.0～1.5 m沉积物中多环芳烃来源较为复杂，主要为混合源，其次为燃烧源，且出现了石油源。

（3）研究区内沉积物中BbF、BkF、IcdP和 BghiP在各采样点均有检出，会对生物产生严重的毒害作用；其余组分在各采样点的含量均低于ERL值，对生物几乎无毒副作用或毒副作用不明显，生物有害效应概率＜10%。