离子液体的化学降解性研究进展

齐 航，周海梅，吕 坪，郭 琬，徐兴敏，马锦琦

离子液体(ionic liquids,ILs)是指由有机阳离子(如咪唑类、吡啶类、季铵盐类等)和无机或有机阴离子构成的、在室温或室温附近下(<100 ℃)呈液态的盐类，又称室温熔盐[1]。自20世纪80年代以来，离子液体由于其独特的理化性质，越来越多地受到国内外学者的青睐[2]。然而，随着研究的深入以及离子液体种类和数量的增加，人们发现离子液体并不那么真正“绿色”，而是对人类具有潜在的毒性[3]。因此当离子液体用后处理不当而进入大自然时，必然会对环境造成损害，严重威胁人类生活。研究人员在关注离子液体应用的同时开始探寻离子液体的去除方法。由于多数离子液体难以被生物降解[4]，因此本文将重点综述离子液体的化学降解研究进展。

1 概述

1.1离子液体的性质因为阴、阳离子体积差异大，离子液体的结构不对称，离子间的静电引力较弱，因而具有较小的晶格能，在常温下呈液态。越来越多的国内外学者关注离子液体，是因为它具有如下性质[5-8]：①几乎无蒸汽压、无挥发性，不易对大气造成污染，是传统溶剂的优良替代品；②高热稳定性：离子液体有着良好的热稳定性和化学稳定性，热分解温度大多在300 ℃以上，这就为很多的反应提供了一个较大的操作温度范围。因此，离子液体常常在高温反应中用作反应介质。③良好的导电性和宽电化学窗：室温离子液体在制备电化学电池和太阳能板材料方面，有着不俗的表现。④具有可设计性，易于加工合成。⑤离子液体还具有其他溶剂不具备的不可燃性，这就大大提高了工业应用的安全性。

1.2离子液体的应用正因为离子液体有着上述独特的性质，使得它在合成化学、电化学、制药学、生物学、纳米技术、分离技术等领域的应用十分广泛[9]。近年来有学者将离子液体与纳米粒子膜相结合用于分离气体[10]。有的离子液体可以参与新型水基传感器的构建，该传感器加入离子液体，明显提高了传感器的灵敏性，使得这类传感器在食品包装工业得以广泛应用[11]。Ullah等[12]报道了用酸性离子液体作为催化剂从废油中提取生物柴油，大大提高了石油重复利用率。De实验小组[13]把离子液体用作萃取溶剂，从全血中快速提取抗抑郁药。Tsurumaki等[14]证实了离子液体作为聚甲基丙烯酸酯的抗静电剂可行性，他们发现在不影响聚合物薄膜透明度的情况下，离子液体作为静电剂明显降低了电阻率。利用离子液体为基础来分离挥发性有机物，对比传统方法，有着相当大的优势选择性、长期稳定性和适应性[15]。

1.3离子液体的毒性随着科技的进步，越来越多的离子液体作为介质和溶剂应用在前沿科技，然而由于离子液体的低蒸汽压、良好的水溶性以及稳定性，当人们在使用离子液体过程中排放的废液进入土壤或者水体后将对环境造成不同程度的污染[16]。随后离子液体具有的潜在毒性也引起了人们的关注，包括离子液体对高等植物的毒性[17]以及对水生生物、微生物、细胞、皮肤等的毒性作用[18-22]。因此寻求合适有效的方法降解离子液体非常必要。

2 离子液体的化学降解性

由于离子液体的较好的热稳定性和化学稳定性，于是随之而来的废液处理也成为当下十分值得关注的问题，但是大多数离子液体难以被生物降解，因此，人们把目光转向离子液体的化学降解方法。

2.1离子液体的Fenton氧化降解Domínguez等[23]探讨了不同碳链长度(C2～C16)以及不同阴离子(Cl-、[CH3SO3]-、[CH3SO4]-、[CH3CO2]-)咪唑类离子液体在Fenton体系下的降解情况。结果除了[C4mim][CH3CO2](1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐)外，70 ℃下，在不到5 min的时间内，咪唑类离子液体能够完全降解并且在反应4 h之后TOC(总有机碳)减少了60%。在[C4mim][CH3CO2]降解过程中有铁沉淀出现从而抑制了反应过程。Macarena等[24]报道了Fenton体系下，[C2mim][Cl](1-乙基-3-甲基咪唑氯)、[C4mpyr][Cl] (1-丁基-1-甲基-吡咯溴)、[tbN][Cl](氯化四丁基铵)、[tbP][Cl] (氯化四丁基鏻)4种离子液体能够得以有效的降解。实验探索了不同温度和不同催化剂浓度的影响，结果表明离子液体在70 ℃下，反应5 min内能够完全降解。Zhou等[25]报道了[Cnmim]Br (1-烷基-3-甲基咪唑溴，n=2、4、6、8、10)在超声辅助—纳米零价铁/过氧化氢体系的降解性。结果发现，该类离子液体的烷基侧链链长对降解速率有着较大的影响，其顺序为：[C2mim]Br>[C4mim]Br>[C6mim]Br>[C8mim]Br>[C10mim]Br。研究小组还进一步对降解中间产物进行了分析，提出了实验离子液体的降解途径。2017年Carmez等[26]研究了咪唑类离子液体在Fenton体系下的降解动力学。他们从反应温度、催化剂用量、离子液体的初始浓度、过氧化氢的用量这4个方面进行研究，结果表明[C4mim]Cl在1.5 min能够完全降解。有研究[C6mim]Cl和[C4mpyr]Cl类离子液体在Fenton体系下的降解性，证实了在70 ℃条件下，反应体系中加入化学计量的过氧化氢，可以实现这两类离子液体的降解，TOC和COD的转化率随着过氧化氢的计量而增加[27]。他们还指出：[C6mim]+和[C4mpyr]+的降解路径是反应体系中产生羟基自由基的进攻导致开环以及短链有机酸的形成，在化学计量的过氧化氢下，部分离子液体可被氧化为CO2和H2O。Fenton氧化法具有成本低、反应快、易于操作等优点，但同时存在过氧化氢利用率不高、有机物矿化率低、铁的产物带来二次污染等缺点，所以工业上无法大规模使用。

2.2离子液体的UV-H2O2光氧化降解Stepnowski等[28]采用了UV、UV/H2O2、UV/TiO2这3种方法对咪唑类离子液体进行降解。研究发现，UV/H2O2体系离子液体的降解效果最好。另外，在该体系下3种阳离子咪唑离子液体的降解顺序为：[C4mim]+>[C6mim]+>[C8mim]+，即随着碳链长度的增加，其降解难度增大。Czerwicka等[29]分别运用了高效液相色谱和电喷雾质谱联用技术探讨了在该体系下的降解产物。黄理荣[30]以DCQ-X%TiO2/SBA-15(X=10、20、30、40；DCQ即2,9-二氯喹吖啶酮染料)为催化剂，在可见光的辅助下降解咪唑类离子液体。结果表明[C4mim]Br降解率可达到90%以上，[C6mim]Br降解率达到了98%以上，[C8mim]Br在90 min内可完全被降解。Garcia-Segura等[31]通过在电解槽中加入掺硼的金刚石(BBD)阳极和空气扩散阴极降解1-丁基-4-甲基吡啶离子液体和1-乙基-3-甲基咪唑离子液体。实验分别使用AO-H2O2、电Fenton法、光电催化Fenton法，结果表明光电催化的Fenton法的降解效率最好。他们还对杂环中间产物和最终羧酸进行检测。Boutiti等[32]在UV254/H2O2和UV300<λ<800/TiO2中对[C6mim]Cl进行了降解，实验证明引入紫外光提高了氧化降解体系的降解率。他们探讨了不同pH值以及不同氯离子浓度对反应体系的影响，发现就不同pH值而言，UV254/H2O2体系在碱性条件下，K值随着pH值增加而减少，而UV300<λ<800/TiO2体系在酸性条件下，K值随着pH值减少而增大。对于不同浓度氯离子而言，高浓度的Cl-对两种体系降解离子液体都有很大的阻碍作用。光催化降解法大大提高了反应的速率，但反应体系中能耗较大，因此寻求廉价的光能仪器设备是未来的一个发展方向。

2.3离子液体在电Fenton体系的降解Siedlecka等[33]采用了4种类型的阳极材料(rPt、IrO2、PbO2、BDD)对[C4mim]Cl进行电解研究。实验发现BDD氧化降解效率最高，表明BDD是目前最有希望降解离子液体的阳极材料。Zhou等[34-35]用超声辅助—零价铁/活性炭体系降解1-烷基-3-甲基咪唑离子液体，吡咯、吗啉、哌啶类离子液体以及一些功能性离子液体，发现铁碳微电解法降解咪唑离子液体时，110 min TOC的去除率达到80%以上，烷基链长和阴离子的种类对咪唑离子液体的降解速率影响不明显。该类离子液体的反应过程中首先生成了1-烷基-3-甲基-2,4,5-三氧咪唑，然后形成1-烷基-3-甲基脲，最后分解成N-烷基甲酰胺。该小组还进一步研究了不同头基类型离子液体[C4mmor]Br(N-丁基-N-甲基吗啉溴)、[C4mpyr]Br(N-丁基-N-甲基吡咯溴)和[C4mpip]Br(N-丁基-N-甲基哌啶溴)的降解效率和降解途径。结果表明[C4mmor]Br、[C4mpyr]Br、[C4mpip]Br的氧化降解主要发生在侧链上，其TOC去除率在69.6%～73.8%之间。Qin等[36]将合成的 AuPd/Fe3O4纳米颗粒与3D电化学体系相结合降解[C2mim]+离子液体。研究表明在pH=3、120 mA、1 g·L-1的AuPd/Fe3O4条件下反应90 min后[C2mim]+能够完全降解。Bocos等[37]证实了电Fenton法对[C4mim][CF3SO3]降解的可行性。实验小组分别尝试在体系中加入了NaNO3、Na2SO4、NaCl这3种电解质加以比较，结果发现加入这3种电解质后的降解速率为：NaNO3>NaSO4>NaCl。随后他们又研究了NaNO3浓度与降解率的关系，认为在0.075 M NaNO3浓度的条件下仅需要很少的电能就能在45 min内将[C4mim][CF3SO3]完全降解。2018年Pozanogueiras等[38]报道了[IMes.HCl](1,3-双(2,4,6-三甲苯基)氯化咪唑)离子液体在非均相Fenton体系中的降解情况。以FeAS(藻酸盐凝胶球铁)为催化剂，该离子液体2 h内TOC的去除率达到76.89%，同时阐述了离子液体的降解途径。电Fenton氧化法的主要优点是能够自动的产生过氧化氢，在提高反应速率的同时减低了反应的成本。但目前所用的阴极材料多是石墨等，这些材料导电效率差，过氧化氢产率不高，寻找新型高效的阴极材料将是关注的焦点。

3 展望

离子液体的应用已从最初的化学工业领域逐步扩展到能源、材料等高科技领域，由此会产生数量可观的离子液体废液。由于离子液体很难生物降解，尤其是常用的咪唑类离子液体，因此离子液体的化学降解方法的发展迫在眉睫。综上所述，建立离子液体的结构、毒性和化学降解性数据库；寻找更加清洁、造价更低的催化剂用于化学降解体系；与能源、材料、环境等领域先进技术相结合，寻求更合适更有效的降解方法等，这些将是未来努力的方向。