神东低阶煤表面改性的机理研究

李 响，齐笑言，张建峰，孟 月，吕 晶

(1.国网辽宁省电力有限公司电力科学研究院，辽宁 沈阳 110006；2.辽宁东科电力有限公司，辽宁 沈阳 110179)

我国是一个煤炭大国，煤炭在我国一次能源消费结构中占据绝对霸主地位。截至2016年，中国的煤炭资源探明储量为1 145亿t，占世界煤炭总储量的12.8%，其中无烟煤和烟煤622亿t，占中国煤炭总储量的54.32%，次烟煤和褐煤(统称低阶煤)523亿t，占中国煤炭总储量的45.68%。近年来，煤炭的清洁高效利用是我国煤炭资源利用的主要方向，水煤浆是一种新型煤基燃料，它具有燃烧效率高、便于运输和污染排放低等优点，是石油和天然气的替代燃料，具有十分广阔的应用前景[1-4]。影响水煤浆成浆特性的因素很多，煤粉颗粒的表面性质是影响其成浆特性的主要因素之一，对于低阶煤而言，该因素的影响效果更加明显。这是因为低阶煤煤粉表面含有丰富的官能团，其中绝大部分官能团是亲水基团，过多的亲水基团将水煤浆中的自由水吸附到煤粉内部和表面，从而使水煤浆中的自由水含量减少，降低了其成浆浓度。产自于中国内蒙古的神东低阶煤较难制浆，原因在于其内在水分和亲水含氧基团含量很高，在煤粉颗粒的内部和表面的含氧官能团直接与水相结合，使煤粉颗粒的内在水分含量增加，给其制备成高浓度水煤浆带来了较大困难[5-7]。

本文研究的目的是对神东低阶煤煤粉颗粒表面结构进行改性，用4种化学物质将神东低阶煤煤粉颗粒进行覆盖，并对处理后的产物进行成浆性试验，重点从Zeta电位和流变特性等几个方面对改性神东低阶煤成浆性能进行探讨。

1 试验过程

1.1 试验材料

试验用于制备水煤浆的煤是内蒙古神东低阶煤，神东低阶煤的工业分析和元素分析数据见表1。

表1 神东低阶煤的工业和元素分析数据

在制浆之前，首先用颚式破碎机将煤粉碎成直径小于10 mm的小块，将煤块放入干燥烘箱内，在105 ℃恒温下烘干24 h。将烘干后的煤块放入球磨机中研磨4～6 h，用100目的网筛进行筛选，使其平均直径为30 μm，99.7%的煤粉颗粒小于0.1 mm。

试验选用4种化学物质对神东低阶煤粉颗粒表面进行改性，分别为Span40、Span60、CTAB和0号Diesel，分子式及物理特性见表2。

表2 Span40、Span60、CTAB的分子式及物理特性

1.2 Zeta电位测量方法

将原煤和加入4种表面处理剂的煤样分别制浆。分别取每种煤浆样品50 mg，加入到200 g去离子水中稀释，搅拌均匀后静止24 h。取上清液用微电泳仪测定固体颗粒表面Zeta电位，根据不同煤样Zeta电位来分析煤粉成浆特性。

为了解经过表面改性后神东低阶煤表面抗氧官能团的情况，分别取上述5种浆体50 mg，加入200 g去离子水中稀释。将混合液等分10份，使用HCl调节其pH值，搅拌均匀后静止24 h。采用微电泳仪测定固体颗粒表面Zeta电位，得到不同pH值下的Zeta电位，当Zeta电位为零的pH值为等电点，可以分别测定出不同煤样的等电点。

将原煤和加入4种表面处理剂的煤样分别再加入水煤浆添加剂NC(用量为0.8%，以煤基)制浆，分别取5种浆体50 mg，加入200 g水中稀释。搅拌均匀后静止24 h。采用微电泳仪测定固体颗粒表面Zeta电位，根据不同煤样的Zeta电位来分析表面处理剂与水煤浆添加剂的结合效果。

1.3 流变特性测量方法

本文采用与传统实验室制作水煤浆不同的方法制浆，首先将计算出所需量的煤粉与化学表面处理剂和部分水混合。将混合物在速率为1 000 r/min下搅拌8 min。然后再将0.8%(煤基)的安阳双环NC(安阳双环NC被广泛用于水煤浆添加剂)作为表面添加剂和剩余的部分水加入到预先处理过的煤浆中，再搅拌8 min后制得最终的煤浆。

水煤浆的粘度测量用HAAKE VT550粘度计。测量时的试验温度为20 ℃。剪切速率从0/s到100/s平滑的进行100 s。当剪切速率到达100/s时总共测量时长是300 s，每隔30 s进行一次数据记录，表观粘度是当剪切速率为100/s时所记录的10个数据取平均值。然后剪切速率从100/s降到0/s测量时长也是100 s。

1.4 表面处理剂最佳用量和煤浆最大成浆浓度

为确定不同表面处理剂的最佳用量，试验将不同用量的表面处理剂用上述方法制成浓度为57%的煤浆。并用HAAKE VT550粘度计测量其表观粘度，讨论表面处理剂的最佳用量。表面处理剂的最佳用量确定后，选取表面处理剂的最佳用量来制浆，最终确定神东低阶煤表面改性后煤浆的最大成浆浓度(当剪切速率为100/s、表观粘度达到1 000 mPa·s时，水煤浆所含固体的质量分数)。

2 结果分析

2.1 神东低阶煤含氧官能团的分析

有学者研究发现，在神东低阶煤的分子结构中含有羧基(—COOH)、酚羟基、羰基(>C=O)、芳香开链醚和环醚，以及缔合形成大量的氢键。同时利用分子动力学方法(DFT法)对煤的孔径分布进行研究，发现神东低阶煤煤中含有丰富的中孔结构和不透气孔结构，同时也存在大量微孔结构[7]。极其发达的孔隙结构、大量的内在水分和丰富的含氧官能团是神东低阶煤难以制备高浓度水煤浆的最主要因素。

2.2 表面处理剂对Zeta电位的影响

试验研究了表面处理剂对神东低阶煤Zeta电位的影响，将经过4种化学物质表面处理后的煤样和原煤制浆，然后测定煤浆中神东低阶煤粉颗粒的Zeta电位，结果如图1和图2所示。

图1 原煤和改性后煤样的Zeta电位关系

图2 原煤和改性后煤样加入NC的Zeta电位关系

由图1可知，4种化学表面处理剂对神东低阶煤表面电位绝对值的升高都有促进作用。煤粉颗粒表面的Zeta电位绝对值越高，越有利于煤粉成浆[7]。化学处理剂覆盖于神东低阶煤煤粉颗粒表面，使煤粉颗粒与水之间形成覆盖层。这层空间结构对促进水煤浆中煤粉颗粒的分散起着至关重要的作用。Span40对Zeta电位绝对值的提升效果最好，将原煤电位的绝对值从74.43 mv提高到93.06 mv，升高了18.63 mv。电位绝对值越大，表明颗粒的静电斥力越大，范德华力相对越小。煤中的高价金属阳离子析出会压缩煤粉颗粒的双电子层[8]，而表面覆盖阻止了金属阳离子的析出，从而使神东低阶煤煤粉颗粒不易聚集沉淀，所以经过表面处理后的神东低阶煤都具有良好的稳定性。 Span40对神东低阶煤Zeta电位的降低效果好于Span60，原因是Span40的分子量小于Span60，并且在相同的用量下，单位面积上更多的Span分子吸附于煤的表面。CTAB的电位绝对值要小于其他3种化学表面处理剂，原因是CTAB分子带正电荷会与煤中的负电荷中和，因此会减弱表面处理剂对神东低阶煤粉颗粒Zeta电位绝对值增大的效果。

试验进一步研究了经过表面处理后的煤粉和水煤浆添加剂吸附的情况，制浆方法与测量流变特性时制浆方法相同。图2表明，当在原煤中加入安阳双环NC添加剂后，神东低阶煤Zeta电位绝对值有所提高，而在经过表面处理后的神东低阶煤中加入安阳双环NC添加剂后，神东低阶煤Zeta电位绝对值有大幅提高。说明4种化学表面处理剂对安阳双环NC添加剂没有负面效应，经过表面改性后的神东低阶煤对添加剂的吸附能力更强。其中Span40效果最为明显，说明用Span40对神东低阶煤进行表面处理，最有利于添加剂的吸附。更多的添加剂吸附于神东低阶煤表面，意味着煤浆中的自由水含量更多，表观粘度更低。

试验通过Zeta电位研究了经过4种化学物质处理后神东低阶煤表面官能团的情况。根据不同煤样等电点的pH值来讨论煤粉颗粒表面官能团的变化。由图3可知，在弱酸性条件下，原煤和经过表面处理的煤表面呈负电性，随着pH值的下降，其负电势的绝对值降低。这是因为当pH值下降时，水溶液中H+数量增加，导致神东低阶煤煤粉颗粒周围的H+数量增多。H+可以置换煤表面的含氧官能团，如羧基或羧酸盐等，使煤粉颗粒表面负电荷减少，导致煤粉颗粒表面负电势的绝对值降低。经过4种化学物质处理后煤样等电点值均大于原煤样等电点值，这说明经过4种化学物质处理后的煤样颗粒表面需要用H+置换的含氧官能团少于原煤样表面的含氧官能团，证明4种化学物质覆盖于神东低阶煤煤粉颗粒表面阻隔了煤粉颗粒表面和孔隙结构中的含氧官能团直接与水接触。从而间接地达到了降低煤粉颗粒表面含氧官能团的目的。R.MARLEK发现，经过CTAB处理后的煤粉颗粒电性为正[9]，所以CTAB的等电点值要高于其他表面处理剂。

图3 神东低阶煤改性前后pH- Zeta电位关系曲线

综上表明，神东低阶煤的成浆性并不单独取决于分散剂在煤表面分散剂的吸附量和煤表面动电位的大小，而是两者协同作用的结果。由此可以认为，煤浆分散体系中煤颗粒的分散，一方面是靠煤颗粒间的静电排斥作用，另一方面，分散剂在煤表面建立起来的吸附层空间结构也对煤颗粒的分散起至关重要的作用，分散剂的吸附层结构在改善煤表面亲水性，降低煤-水界面张力的同时，也制约煤颗粒间的直接接触，从而削弱颗粒间因趋向形成絮团化结构所产生的反分散作用。

2.3 表面处理剂添加量对水煤浆成浆性的影响

试验分别取化学表面处理剂Span40、Span60和CTAB，0.1%、0.3%、0.5%和0.7%，把浓度控制在57%制浆。Diesel，0.5%、0.7%、1.0%和1.3%把浓度控制在57%制浆，并分别测得每个样品的表观粘度。

由图4可知，当Span40和Span60的掺混量为0.3 g、CTAB的掺混量为0.1 g、Diesel的掺混量为1.0 g时，煤浆的表观粘度都表现为最低。所以Span40和Span60的最佳掺混量为0.3 g， Diesel的最佳掺混量为1.0 g 。CTAB的最佳掺混量为0.1 g，这是因为CTAB是阳离子添加剂，在溶液中会和NC(阴离子添加剂)发生沉淀反应，因此添加量较少。

图4 表面处理剂添加量与煤浆表观粘度的关系

根据表面处理剂的最佳掺混量用上述方法制浆，图5为经过4种表面处理剂改性后的煤样和原煤的最大成浆浓度。经过Span40和Diesel改性后的神东低阶煤的最大成浆浓度有显著提高。这是因为表面处理剂覆盖于煤粉颗粒表面，水煤浆添加剂又覆盖在表面处理剂表面，从而增大了添加剂的吸附层，添加剂吸附层的厚度越大，降粘效果越明显[10]。

图5 改性后的煤浆最大成浆浓度

神东低阶煤浆的表观粘度、接触角和Zeta电位关系如图6所示。由图6可知，改性后神东低阶煤的表观粘度与接触角和Zeta电位的绝对值成反比，随着改性后神东低阶煤的接触角和煤粉颗粒表面负电位绝对值的升高，煤浆的表观粘度下降。因为化学表面处理剂覆盖于神东低阶煤表面，亲水端固定在煤颗粒表面使得表面处理剂的疏水端向外[10]，提高了神东低阶煤的疏水性，所以改性后神东低阶煤的接触角增大。这样的结构有利于降低神东低阶煤的吸水能力，提高煤浆中自由水的含量，改善煤浆的粘度和流动性。经过表面处理后神东低阶煤表面负电位绝对值上升，说明表面处理剂有利于添加剂的吸附。根据相似相溶原理，表面处理剂的长链结构(疏水端)和添加剂的长链结构(疏水端)易于结合，从而使添加剂的亲水端向外，这样的结构使煤粉颗粒容易形成水包煤结构，有利于提高煤浆的稳定性和降低煤浆表观粘度。综上所述，表面改性剂对神东低阶煤的成浆性具有较大的促进作用。

图6 神东低阶煤浆表观粘度、接触角和Zeta电位关系

3 结论

神东低阶煤表面含有丰富的含氧官能团，并且煤粉颗粒具有发达的孔隙结构，使神东低阶煤具有极强的亲水性，而水煤浆中的自由水含量极少，并且阻碍添加剂与煤粉结合，从而使得神东低阶煤表观粘度高难于成浆。用4种化学物质对神东低阶煤进行表面处理后,通过对神东低阶煤的Zeta电位的测量显示，4种化学物质在神东低阶煤粉颗粒表面形成一层膜质结构，将煤粉颗粒表面覆盖起来，其神东低阶煤粉颗粒表面的亲水含氧官能团和孔隙结构覆盖在内，利用物理隔绝方式阻止其与自由水结合，进而提高其水煤浆中的自由水含量，提高神东低阶煤粉颗粒的疏水性。同时4种化学物质也对水煤浆添加剂的吸附有促进作用。经过多种因素相结合、相促进，使神东低阶煤成浆性具有较大提高。

试验确定了4种化学物质的最佳用量，并确定了经过4种化学物质处理后，神东低阶煤水煤浆的最大成浆浓度。综合流变特性和最大成浆浓度数据显示，Span40和Diesel对神东低阶煤改性效果较好，使神东低阶煤水煤浆的最大成浆浓度从58%提高到61%以上，且具有较好的流动性和稳定性。