关于重铬酸盐法测定化学需氧量的几点体会

靳 楠

(铜川市环境监测站，陕西 铜川 727031)

1 引言

化学需氧量是水环境监测中重要的有机污染综合指标之一，其作用与医生以体温判断人的一般健康状况有点相似。化学需氧量测定结果的真实有效对保护环境管理起着至关重要的作用。

化学需氧量是一个条件性指标，因此在测定时，应严格按照《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》(HJ 828-2017)的测定步骤进行。该方法是当前我国水体化学需氧量监测的主要方法。

2 重铬酸盐法测定化学需氧量

2.1 方法原理

在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的重铬酸钾的量计算出消耗氧的质量浓度。

2.2 仪器设备和试剂

2.2.1 主要所需仪器设备

磨口250 mL锥形瓶的全玻璃回流装置、加热装置、感量为0.0001 g分析天平、25 mL或50 mL酸式滴定管。

2.2.2 试剂配制

按《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》(HJ 828-2017)的要求配制。

2.3 样品的采集、保存

按照HJ/91的相关规定进行水样的采集和保存。

2.4 样品的测定及结果计算

具体按照《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》(HJ 828-2017)中的步骤进行测定并计算结果。

3 重铬酸盐法测定化学需氧量的影响因素

由于水样的特性存在很大的差异化，加之人员不同以及采样、水样保存、实验中的相关影响因素处理不当，均会导致实验结果出现一定的误差。

3.1 水样的采集过程中产生的影响

水样采集是水质监测工作中的重要环节之一 ,水样采集的准确与否直接关系到水质监测成果的质量[1]。一般情况下取样量不能太小，若取样量太小，所取原水样中一些导致高耗氧的颗粒因分布不均可能移取不上，因此造成随机误差就愈大。

样品采集时，所用容器不能用聚乙烯瓶，聚乙烯容器在制造加工过程中加入了增塑剂、添加剂等，用这类容器采集水样会引起有机污染。聚乙烯容器也易吸附水样中的有机物从而使结果偏低。

3.2 水样的保存产生的影响

因水样中存在微生物使有机物分解，且水样存放的过程中有氧气进入水体也会分解水中的有机物，导致耗氧量下降，因此会引起化学需氧量数值会降低。

3.3 试剂和材料的影响

3.3.1 试剂

如果试剂中含的还原性物质等多，会消耗更多的重铬酸钾使空白值偏高，影响结果的准确性。

3.3.2 试验用水

试验用水的质量是影响整个试验结果的主要原因，例如在去离子水中含有树脂浸出物，进而使得有机物不被交换，这样会导致空白数值变高。

3.3.3 玻璃器皿的洁净

空白值大小与玻璃器皿的洁净程度有一定关系。若实验中所用玻璃器皿不清洁，会引起空白值偏高。

3.4 实验过程中产生的影响

3.4.1 悬浮物或固体大颗粒

化学需氧量测定的是水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸盐相对应的氧的质量浓度，因此样品应尽量均化，否则影响测定结果的准确度和精密度。从水样上中下位置取得的水样浓度有所差异，尤其是对于悬浮物及固体大颗粒物来说，其组成不同，最终测得的结果就不同。

水样摇匀后和静置后取上清液测定化学需氧量，当悬浮物的浓度较低时，测定结果的相对误差较小，随着悬浮物的浓度增大其测定的化学需氧量的相对误差也逐渐增大。

3.4.2 氯离子

另外，氯离子将与银催化剂生成氯化银沉淀，将导致催化剂中毒[2]。氯化银沉淀也会被重铬酸钾氧化消耗氧化剂，且生成的白色沉淀使滴定终点颜色发灰，最终难以准确滴定。

3.4.3 六价铬

对于电镀水来说，其在测定的过程中由于六价铬的存在使得测得的数值较低，如果在水中加入相应的还原物质以后，会使得六价铬的绝对含量在43.4mg以上，因此从整个的滴定过程来看，可以以消耗硫酸亚铁的体积的方式，使得整个的需氧量结果测定值为负值。

3.4.4 重铬酸盐

在其他的实验条件都一致的前提条件下，氧化剂浓度越大，氧化功能将越强，测定的化学需氧量值就相应更加准确。

3.4.5 加热温度、加热时间、冷却时间

加热时如出现爆沸现象，说明溶液中局部过热，这样会导致测定结果有误。爆沸的原因有可能是加热过于激烈或防暴沸玻璃珠效果不好；如消解过程中未出现沸腾，溶液可能未被完全消解，可能会导致测定结果有误。

水质较好时，加热时间对化学需氧量的测定结果影响较小；若水样存在一定污染时，水中污染物构成复杂，加热时间较短污染物不能够充分氧化，使结果偏低。

若冷却时间出入较大，结果重现性也会很差，就会影响测定结果的精密度和准确度。

4 重铬酸盐法测定化学需氧量的几点体会

4.1 水样的采集

采集时应用磨口塞的硼硅玻璃容器且在盛装水样前用水样淋洗，从而使瓶壁所吸附的成分与水样一致。采集水样的体积不得少于100 mL。

4.2 水样的保存

水样到达实验室应尽快进行分析。若不能立即分析，应加硫酸至pH值小于2，置4 ℃下保存，保存时间不得超过5 d。

4.3 试剂和材料

4.3.1 试剂

应选用优级纯或质量好的试剂，且应为相同的厂家、批号、质量，以免带入系统误差。

4.3.2 试验用水

最好选用蒸馏水或重蒸馏水、超纯水，不能使用去离子水。

4.3.3 玻璃器皿的洁净程度

实验前须将所用玻璃器皿刷洗干净，且在清洗过程中应尽可能的避免因有机物的带入使化学需氧量的测定结果产生一定的误差，如果必须用肥皂水洗，则清洗干净后再用酸性溶液进行浸泡，然后进行水洗流程。

4.4 水样的均化

水样浑浊时若采用滤器过滤样品或将样品离心分离，去除其中的悬浮物、沉淀、藻类及其他微生物会影响测量结果的准确度和精密度。笔者所在单位接国家地表水采测分离任务中的化学需氧量样品均为离心处理后的样品，目测样品透明水质较好，但所测化学需氧量浓度并不低。笔者认为采测分离等监测活动中采用离心去除悬浮物、沉淀等的方法是错误的，这样将悬浮物所消耗的重铬酸盐相对应的氧的质量浓度也相应去除。

因此测定化学需氧量一般应摇匀后直接取样，若泥沙、煤质等含量大时应该以现行规定摇匀静置30 min后取上清液来保证数据的可比性。有研究用水浴超声器将水样中的大颗粒悬浮物变成粉末状且均匀分布的悬浮小颗粒，笔者认为该方法是非常可行的，也实现了样品的均化，进一步保证了数据的代表性。

4.5 消除氯离子干扰

去除氯离子干扰主要集中在不加掩蔽剂、减少掩蔽剂使用量和寻求新型掩蔽剂3种思路上。国标方法中，采取加入固定量硫酸汞的方法消除氯离子干扰，硫酸汞溶液按质量比m[HgSO4]∶m [cl] ≥20∶1的比例加入，最大加入量为2 mL(按照氯离子最大允许浓度1000 mg/L计)。另还有HgSO4遮蔽法、稀释样品法、氯气校正法(HJ/T 70-2001)等。

4.6 六价铬干扰

重铬酸钾法不适合测含高六价铬废水中的化学需氧量，可选用二苯碳酰二肼分光光度法等方法。

4.7 重铬酸盐浓度

在化学需氧量测定时必须使用浓度为0.025 mol/L(化学需氧量含量小于50 mg/L低浓度水样)或0.250 mol/L(化学需氧量含量大于50 mg/L高浓度水样)重铬酸钾溶液[3]。

4.8 加热温度、加热时间、冷却时间要求

加热时应严格按照标准要求，温度控制在148 ℃±2 ℃。均匀加热，缓慢沸腾，但不爆沸。

增加回流时间能促使难以氧化的污染物充分氧化，进而提高化学需氧量测定的精密度和准确度。标准中要求自溶液开始沸腾起保持微沸回流2 h可达到污染物充分氧化。加热回流期间，不可断电、停水。

建议回流冷凝管不宜用软质乳胶管，避免引起软质乳胶管老化、变形，导致冷却水不通畅。水样回流消化分解时，冷凝要充分，避免有机物挥发造成损失。

4.9 其他注意事项

除以上几点体之外，另外还有以下注意事项：①注意控制消解时和滴定时的酸度。②硫酸亚铁铵每日临用前标定，室温高时尤其应注意其浓度变化。③滴定时刚出现褐色时，说明溶液中已经没有六价铬了，就是滴定的终点。在滴定的过程中，应根据实际的准确判定的结果使得读数从正数开始，采用统一的读数方法，进而精确至小数点后两位，用以减小误差。

5 结语

在重铬酸盐法测定化学需氧量的过程中，每一位分析人员应尽可能避免干扰因素，严格按照标准规范认真做好水样的采集、保存、分析等工作，使测定结果真实有效，更好地为环境管理提供服务。