水合碱中钙、镁含量的快速分析法

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(连云港碱业有限公司，江苏连云港 222042)

水合碱在重质纯碱生产工艺中，作为进入煅烧炉的进料，其中Ca、Mg含量的偏高会影响产品质量，尤其是Mg含量的偏高会造成出大碱球，影响正常生产。因此，有效控制水合碱中钙镁含量将对重质纯碱的生产非常重要，而纯碱分析中又没有相应的检验方法，为此针对我厂具体情况，对水合碱中钙、镁含量的分析方法进行了探讨。

采用EDTA滴定法，由于有Fe3+的干扰，要首先加入三乙醇胺掩蔽再滴定Ca、Mg，但实验发现该滴定终点不明显，结果不准确，重现性也不好。为此，先把溶液中的Fe3+沉淀，过滤分离后再用EDTA滴定，就可得到较为满意的结果。

1 测定原理

对Ca2+、Mg2+离子的测定采用络合滴定法。

在pH=12时, Mg2+以Mg(OH)2沉淀形式掩蔽，加入钙指示剂，Ca2+离子与EDTA形成更稳定的络合物，终点时完全释放出钙指示剂，呈现纯蓝色为终点，测得Ca2+的含量。由于钙试剂在水溶液中易氧化失效，故一般用固体试剂，可用固体干燥的分析纯NaCl与钙羧酸指示剂 100∶1 配成混合物使

用，通常每次加入量为0.1 g。

钙试剂的颜色变化与pH的关系：

H2In HIn In

pH<7.4 pH=8～13 pH>13.5

酒红色 蓝色 酒红色

其水溶液在pH<8、pH>13时为酒红色，pH为8～13时为纯蓝色，而在pH为12～13间与Ca2+离子形成酒红色络合物，指示剂自身呈纯蓝色，颜色变化敏锐，终点容易观察。

在pH=10时，以铬黑T为指示剂，与Ca2+、Mg2+离子形成红色络合物，随着EDTA试剂的加入，Ca2+、Mg2+离子与EDTA形成更稳定的络合物，终点时完全释放出指示剂，溶液呈现纯蓝色，测得Ca2+、Mg2+离子的总量。进而求出Mg2+的含量。铬黑T是一个三元弱酸，以H2In-表示，在不同的pH值时，其颜色变化为:

H2In-HIn2-In3-

pH<6.3 pH=8～11 pH>11.5

酒红色 蓝色 橙黄色

铬黑T的水溶液不稳定，易发生聚合变质，通常称0.2 g铬黑T溶于15 mL三乙醇胺溶液中，加入5 mL无水乙醇配成液体指示剂使用。

2 试剂

1)盐酸：1+1

2)硝酸：1+1

3)氨水：1+1

4)三乙醇胺：1+1

5)氨-氯化铵缓冲溶液：pH=10

6)氢氧化钠：200 g/L

7)c(EDTA):0.025 mol/L

8)铬黑T指示剂

9)钙指示剂

10)Ca2+、Mg2+混合溶液：内含Ca2+1.00 mg/mL、Mg2+1.00 mg/mL

3 操作步骤

3.1 样品准备

在煅烧水合机采样口采集水合碱，经充分混匀后，装入带磨口塞的玻璃瓶中。

3.2 分析步骤

称取20.00 g试样(称准至0.01 g)，加入50 mL H2O,再加70 mL盐酸溶液(1+1)，同时加入1 mL硝酸溶液(1+1)，加热煮沸2～3 min，加2滴甲基红指示剂，用氨水(1+1)中和至黄色，再过量l mL,加热至微沸，趁热用快速定量滤纸过滤，滤液收集于250 mL容量瓶中，将沉淀用蒸馏水洗涤2～3次，滤液一起转入容量瓶中，稀至刻度，摇匀。

吸取上述滤液50.00 mL，调为酸性，加5 mL三乙醇胺，后加入15 mL氨-氯化铵缓冲溶液，加4滴铬黑T指示剂，用EDTA标准溶液滴至纯蓝色为终点，消耗体积V1。另取上述滤液50.00 mL，调为酸性，加5 mL三乙醇胺，后加入15 mL氢氧化钠溶液及少许钙指示剂，用EDTA标准溶液滴至纯蓝色为终点，消耗体积V2。

3.3 操作注意事项

3.3.1 滴定终点的控制

2)由于络合反应速度比较缓慢，用EDTA标液进行滴定时速度不能太快，要均匀逐滴进行滴定，尤其在接近终点时更应缓慢滴定，并且充分摇动。滴定最好在30～40 ℃进行，室温太低，则反应速度太慢，应将溶液略加热。温度太高，用以稳定pH的氨缓溶液易挥发，使pH达不到10，影响镁含量测定准确度。

3.3.2 消除干扰

铁等金属离子对指示剂有封闭作用，必须加入三乙醇胺掩蔽，三乙醇胺不能掩蔽大量的铁，当水合碱铁含量较高在处理样品溶液时先加入盐酸使溶液呈酸性，然后再加入HNO3溶液使溶液中的Fe2+离子转变为Fe3+离子,再用氨水调至弱碱性，最终Fe3+以Fe(OH)3沉淀形式析出，然后再进行过滤分离。

4 结果计算

以质量百分数(%)表示的钙含量的X1按下式计算：

X1=c×V2×M1/1 00020×50/250×100=c·V2

以质量百分数(%)表示的镁含量X2按下式计算：

X2=c×(V1-V2)×M2×1 00020×50/250×100=0.0608c·(V1-V2)

式中：c——EDTA标准滴定溶液的浓度的准确数值，单位为mol/L；

V1——滴定Ca2+、Mg2+总量所消耗的EDTA标准滴定溶液的体积的数值，单位为mL；

V2——滴定Ca2+所消耗的EDTA标准滴定溶液的体积的数值，单位为mL；

M1——钙离子的摩尔质量的数值，单位为g/mol(M1=40.08)；

M2——镁离子的摩尔质量的数值，单位为g/mol(M2=24.31)。

5 结果与讨论

5.1 三乙醇胺的加入顺序

先期溶液中大量铁离子用沉淀分离过滤，滤液中仍有少量铁离子，因此需加入三乙醇胺用于掩蔽Fe3+以消除干扰，而在使用三乙醇胺时，应在酸性溶液中加入，然后再调节至碱性，如果原溶液是碱性，应先酸化后再加入，否则已水解的金属离子不易被它掩蔽，从而使分析结果出现偏差。

取水合碱样品一个，在未进行酸化的滤液中加入三乙醇胺，测定结果见表1。

表1 未进行酸化的滤液中加入三乙醇胺测定结果

取上述水合碱样品，在酸化的滤液中加入三乙醇胺，测定结果见表2。

表2 酸化的滤液中加入三乙醇胺测定结果

5.2 精密度的试验

取上述水合碱样品，按上述操作步骤平行测定5次，测定结果见表3。

5.3 准确度试验

取上述水合碱样品，在吸取的滤液中分别加入1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL Ca2+、Mg2+混合溶液，按操作步骤测定结果如表4。

表3 精密度测定结果

表4 准确度试验结果

从以上两表可以看出，此方法的准确度和精密度均较高，数据准确、可靠，解决了生产中的难题，能够满足重质纯碱生产中对水合碱中钙、镁含量的控制要求，起到指导生产的作用。