柴油氧化安定性评价指标相关性研究

马 骏，管 亮，段宇恒

(中国人民解放军陆军勤务学院， 重庆 401331)

氧化安定性是柴油的一项重要评价指标[1]。评价柴油的氧化安定性，正确预测柴油在储存、运输和使用过程中的质量变化趋势具有重要意义[2-3]。诱导期[4-5]、实际胶质[6]以及氧化安定性总不溶物[7-8]是评价柴油氧化安定性的重要方法。本文对军用柴油、普通柴油和车用柴油样品进行诱导期、实际胶质以及氧化安定性总不溶物的测定试验，并对3种评价指标之间的相关性进行分析；同时考察3种评价指标对安定性不同的油品的区分性，探究适合于快速评定柴油氧化安定性的方法。

1 试验部分

1.1 柴油样品

从全国多个炼油厂及相关油库搜集了22个柴油样品。其中-10号军用柴油2个，-50号军用柴油1个，0号普通柴油6个，-10#车用柴油1个，-20#车用柴油1个，0号车用柴油11个。柴油样品相关信息如表1所示。

表1 柴油样品相关信息列表

1.2 试验材料及仪器

试验材料：乙醇，纯度为95%；纯度不低于99.6%的氧气；无尘擦拭纸；胶质溶剂：等体积甲苯(分析纯)和丙酮(分析纯)的混合液；三合剂：等体积丙酮(分析纯)、甲醇(分析纯)和甲苯(分析纯)的混合液；异辛烷，纯度不低于99.75%；水，纯度符合GB/T 6682规格中三级水的要求；纤维树脂滤膜等。

试验仪器：PetroOxy氧化安定性测定仪、实际胶质测定仪、馏分燃料氧化安定性测定仪、空气压缩机、真空泵、电子天平、电热鼓风干燥箱、电热板等。

1.3 试验方法

1.3.1 诱导期测定试验

诱导期的测定按照ASTM D7545—2014《中间馏分燃料氧化安定性测定方法(快速微量氧化测试法)》进行。将5 mL试样装入PetroOxy氧化安定性测定仪中并通入氧气，压力设定为700 kPa，从室温加热至140 ℃。测试过程中仪器自动监测并记录压力变化，当压力低于测试过程中最大压力的10%时认为出现测试拐点，此时停止测试。将试样从加热开始到出现测试拐点所经历的时间定义为诱导期，并以此表征中间馏分燃料的氧化安定性。

1.3.2 实际胶质测定试验

实际胶质的测定按照GB/T 509—1988《发动机燃料实际胶质测定法》进行。首先用量筒量取25 mL试样两份，分别注入用胶质溶剂清洗干净的烧杯中，并将烧杯放入加热到250 ℃的实际胶质测定仪中。向两个烧杯中通入空气，流速控制在(55±5)L/min。待试样蒸发完毕后继续通空气30 min，然后将烧杯取出，放入干燥器中冷却30～40 min后进行称量，称量后重新放回实际胶质测定仪，在250 ℃下烘30 min。如此重复进行干燥、称量，直至连续两次称量的差数不超过0.4 mg为止。最后以100 mL试样中所含实际胶质的毫克数表示。

1.3.3 氧化安定性总不溶物测定试验

氧化安定性总不溶物的测定按照SH/T 0175—2004《馏分燃料氧化安定性测定法(加速法)》进行。首先将已过滤的350 mL试样装入氧化管中，再将氧化管放入氧化安定性测定仪中并通入氧气，速率为50 mL/min，在95 ℃下氧化16 h。然后将氧化后的试样冷却至室温，用真空泵抽滤，得到可滤出不溶物；用三合剂冲洗氧化管壁和通氧管壁，把三合剂蒸发除去，得到粘附性不溶物。可滤出不溶物的量和粘附性不溶物的量之和为总不溶物的量，以mg/100 mL表示。

2 结果与讨论

按照本文1.3节给出的标准试验方法对上述柴油样品进行氧化安定性测定试验，各柴油样品的诱导期、实际胶质和氧化安定性总不溶物试验结果如表2所示。根据表2的测定结果考察3种评价指标之间的对应关系。

表2 油样氧化安定性指标测定结果列表

编号实际胶质/(mg·100 mL-1)加速安定性不溶物/(mg·100 mL-1)诱导期/min170.12178.17240.10161.17360.12175.734400.3069.355420.2966.066500.3857.757530.3756.418530.3657.289630.4445.9110340.2382.9711250.2287.2312380.2976.2113430.3061.5214470.3265.4615270.2582.1216460.3064.4317410.3069.7118330.2680.1119390.2775.7020360.3074.1121450.3367.6722250.2380.69

2.1 诱导期与实际胶质相关性分析

油样诱导期变化曲线与实际胶质含量曲线如图1所示。从图1可以看出:油样诱导期变化曲线与实际胶质含量曲线的变化趋势整体上呈相反趋势。对两者的测定结果进行曲线估计，得到诱导期与实际胶质的相关性曲线如图2所示。从图2可以看出，实际胶质含量随诱导期的延长而减少，它们之间满足二次多项式关系。以x表示诱导期，y表示实际胶质，两者的回归方程为：

y= 124.74 - 1.563 6x+5.06×10- 3x2

(1)

方程(1)的决定系数R2为0.971，均方根误差RMSE为2.774，表明诱导期与实际胶质之间相关性良好，回归模型的拟合效果较为理想，可以通过诱导期来预测实际胶质的含量。

图1 诱导期变化曲线与实际胶质含量变化曲线

图2 诱导期与实际胶质相关性曲线

2.2 诱导期与总不溶物相关性分析

油样诱导期变化曲线与氧化安定性总不溶物含量曲线如图3所示。从图3可以看出，油样诱导期与总不溶物含量的变化趋势和诱导期与实际胶质含量的变化趋势类似，即：随着诱导期延长，总不溶物含量呈减少趋势；反之总不溶物含量增加。诱导期与氧化安定性总不溶物的相关性曲线如图4所示。从图4可以看出：诱导期与氧化安定性总不溶物之间同样满足二次多项式关系。将以x表示诱导期，y表示总不溶物，它们的回归方程为：

y= 0.778 - 8.95×10-3x+2.95×10-5x2

(2)

方程(2)的决定系数R2为0.964，均方根误差RMSE为0.016 9，说明诱导期与总不溶物的相关性较好，回归模型的预测误差相对较小，可以通过诱导期反映总不溶物的变化趋势。

图3 诱导期变化曲线与总不溶物含量变化曲线

图4 诱导期与总不溶物相关性曲线

2.3 实际胶质与总不溶物相关性分析

油样实际胶质含量与氧化安定性总不溶物含量曲线如图5所示。从图5可以看出，油样实际胶质含量曲线与氧化安定性总不溶物含量曲线的走势基本一致，表明两者亦具有一定的对应关系，实际胶质的变化趋势在一定程度上能反映氧化安定性总不溶物含量的变化趋势。实际胶质与氧化安定性总不溶物的相关性曲线如图6所示。从图6可以看出，氧化安定性总不溶物随实际胶质的增大而增加，它们之间符合线性关系。以x表示实际胶质，y表示总不溶物，两者的回归方程为：

y=0.083+5.34×10- 3x

(3)

方程(3)的决定系数R2为0.960，均方根误差RMSE为0.017 2，表明该回归模型的拟合效果较好，实际胶质对氧化安定性总不溶物的预测误差较小。

图5 实际胶质含量与总不溶物含量变化曲线

图6 实际胶质与总不溶物相关性曲线

2.4 区分性分析

从表2的测定结果可以看出，各柴油样品的诱导期指标整体上差异比较明显，没有出现诱导期完全相同的油样，说明以诱导期作为评价指标，能够很好地区分不同油品的氧化安定性；而且诱导期的测定试验操作简单，仪器自动化程度较高，适合于快速评定油品的氧化安定性。对实际胶质而言，其对于氧化安定性不同的油品区分性比较理想，仅有少数几个样品的胶质含量相同或接近，总体上能够较好地反映不同油品氧化安定性的差异；但实际胶质测定试验对操作人员的熟练程度要求较高，而且测定结果的可靠性受多种因素影响[9-10]，因此不适用于油品氧化安定性的快速评定。而对于部分柴油样品，虽然它们的诱导期和实际胶质含量差别较大，但其氧化安定性总不溶物的含量却是相同的。例如4号、13号、16号、17号和20号样品，它们的氧化安定性总不溶物含量均为0.3 mg/100 mL，其诱导期和实际胶质含量变化曲线如图7所示。从图7可以看出，尽管这5个柴油样品的总不溶物含量相同，但其诱导期和实际胶质含量的变化却较为明显，这表明总不溶物对于部分氧化安定性不同的柴油样品区分性相对较差。分析原因，可能是由于这几种柴油样品本身总不溶物含量较低，而SH/T 0175标准试验方法操作难度高，试验误差较大，从而导致测定结果不能准确反映不同油品氧化安定性的差异。

图7 总不溶物含量相同的油样实际胶质与诱导期变化曲线

3 结论

1) 诱导期、实际胶质和氧化安定性总不溶物之间存在一定的相关性。诱导期或实际胶质含量的变化趋势均能预测总不溶物含量的变化趋势。

2) 以诱导期作为评价指标可以很好地区分氧化安定性不同的油品，能够实现油品氧化安定性的快速评定。实际胶质对于氧化安定性不同的油品区分性相对较好，但不适用于快速测定油品的氧化安定性。总不溶物对氧化安定性不同的油品区分性相对较差，不能准确反映不同柴油氧化安定性的差异，需结合其他指标综合评价柴油的氧化安定性。