铁酸钴催化Na2S2O8降解孔雀石绿的研究

徐清艳

(闽江学院海洋学院，福建 福州 350108 )

近年来，基于硫酸根自由基的新型高级氧化技术在去除难降解有机物方面显现很大优势[1-2]。硫酸根自由基主要是通过紫外光解、高温热解、辐射分解和过渡金属催化分解过硫酸盐的方式产生。铁酸钴(CoFe2O4)是一种性能优良的磁性材料[3]，被广泛应用于催化剂领域，但主要用于光催化，却很少用作过硫酸盐的活化剂来降解染料。本实验以孔雀石绿为研究对象，采用共沉淀法制备铁酸钴，利用铁酸钴活化过硫酸钠，为过硫酸盐氧化技术降解染料提供参考。

1 实验

1.1 实验试剂和仪器

硝酸铁、六水硝酸钴、盐酸、氢氧化钠、氯化钠、碳酸氢钠、过硫酸钠均为分析纯。

722型分光光度计；828型酸度计；SHA-C型水浴恒温震荡器；TDL80-2B型台式离心机；MiniFlex600 X射线衍射仪；UV-2550紫外-可见吸收光谱仪。

1.2 铁酸钴的制备

称取一定量的硝酸钴和硝酸铁溶于蒸馏水，制成Co2+:Fe3+=1∶2的混合溶液，并搅拌均匀。缓慢加入2mol/L的NaOH溶液，调节pH值为9～10，搅拌30min后，用蒸馏水洗涤、抽滤，得到沉淀物。将所得前驱体在80℃下烘干，研磨后再放入马弗炉内焙烧3h，制得粉状固体。

1.3 孔雀石绿的降解

配制所需浓度的孔雀石绿溶液于250mL锥形瓶中，调节pH值，加入适量的铁酸钴，再加入一定量的Na2S2O8，搅拌均匀后再放入水浴振荡器中。离心后，取上清液，测定其在619nm波长下的吸光度A。因为在一定范围内，孔雀石绿溶液在最大吸收波长619 nm处的吸光度与浓度关系符合朗伯-比耳定律，故测定孔雀石绿溶液降解前后在最大吸收波长处的吸光度变化，可算出孔雀石绿的降解率D，计算式如下[4]：

D=(A0-A)/A0×100%

式中：A0——孔雀石绿溶液的初始吸光度；A——t时刻孔雀石绿溶液的吸光度。

2 实验结果与讨论

2.1 空白实验

取孔雀石绿溶液初始浓度为10mg/L，在其他条件相同的情况下，研究不同体系的催化活性。结果如图1所示。

图1 空白实验

由图1可以看出，孔雀石绿的降解率：只加Na2S2O8>只加Co2+。单独加入Co2+对实验几乎没影响，而单独加入过硫酸钠会有一定的催化效果。

2.2 各因素对降解孔雀石绿的影响

2.2.1 过硫酸钠用量对降解孔雀石绿的影响

取10mg/L的孔雀石绿溶液100mL，调节pH值=5，加入0.5g铁酸钴和不同用量的过硫酸钠，放在25℃的水浴恒温振荡箱内反应30min。研究过硫酸钠用量对孔雀石绿降解的影响。结果如图2所示。

图2 过硫酸钠用量对降解孔雀石绿的影响

由图2可知，过硫酸钠的用量无论是高于或低于5g/L，孔雀石绿的脱色率都小于95.2%。其原因是：本实验反应类似于Fenton反应，过量H2O2不利于有机物的降解[5]。故在该实验中过硫酸钠的最佳用量为5g/L。

2.2.2 催化剂用量对降解孔雀石绿的影响

取10mg/L的孔雀石绿溶液100mL，调节pH值=5，分别加入不同用量的铁酸钴和0.5g过硫酸钠，放置在25℃的水浴恒温振荡箱内反应30min。结果如图3所示。

图3 铁酸钴用量对降解孔雀石绿的影响

由图3可知，催化剂用量无论是高于还是低于0.5g，孔雀石绿的脱色率都小于95.2%。这可能是因为当催化剂的量少时，过硫酸钠的活性不足并且反应不充分；当催化剂的量高于一定值时，过硫酸钠的活性反而会降低。因此，铁酸钴催化剂的最佳用量为0.5g。

2.2.3 孔雀石绿初始浓度对降解孔雀石绿的影响

分别取不同浓度的孔雀石绿溶液100mL，调节pH值=5，加入0.5g过硫酸钠和0.5g铁酸钴，放在25℃的水浴恒温振荡箱内反应30min。结果如图4所示。

图4 孔雀石绿初始浓度对降解孔雀石绿的影响

2.2.4 催化剂煅烧温度对降解孔雀石绿的影响

取10mg/L的孔雀石绿溶液100mL，调节pH值=3，分别加入0.5g的不同煅烧温度下制备的铁酸钴和0.5g过硫酸钠，放置在25℃的水浴恒温振荡箱内反应30min。结果如图5所示。

图5 催化剂煅烧温度对降解孔雀石绿的影响

由图5可知，煅烧温度过高或过低都会影响催化剂的效果。本实验催化剂的最佳煅烧温度为500℃。其原因为：煅烧温度过低时，反应不完全，铁酸钴含量低；而煅烧温度过于高时，会使铁酸钴粒子团聚，粒径增大，反而使催化效果变差[6]。

2.2.5 pH值对降解孔雀石绿的影响

取10mg/L的孔雀石绿溶液100mL，调节pH值，再加入0.5g过硫酸钠、500℃煅烧下的铁酸钴0.5g，放在25℃的水浴恒温振荡箱内反应30min。结果如图6所示。

图6 pH值对降解孔雀石绿的影响

从图6可以看出，当pH值<3时，亚甲蓝的降解率随着pH值的增加而增加；当pH值=3时，亚甲蓝的降解率最高为96.2%；当pH值>3时，亚甲蓝的降解率随pH值的增加反而下降。这说明，提高pH值不利于过硫酸盐的活化，因此实验的最佳pH值选为3。

2.2.6 反应时间对降解孔雀石绿的影响

取10mg/L的孔雀石绿溶液100mL，调节pH值为3，加入500℃煅烧下的0.5g铁酸钴和0.5g过硫酸钠，分别放置在25℃的水浴恒温振荡箱内反应10～50min。结果如图7所示。

如图7可知，反应30min后孔雀石脱色率都达到了95%以上，且变化不明显，说明30min后孔雀石绿被几乎完全降解。

图7 反应时间对降解孔雀石绿的影响

2.2.7 无机离子对降解孔雀石绿的影响

取初始浓度为10mg/L的孔雀石绿100mL，0.5g的Na2S2O8，500℃煅烧下的铁酸钴0.25g，调节溶液pH值为3。分别加入一定量的NaCl、NaNO3和NaHCO3，放在25℃的水浴恒温振荡箱内反应30min。结果如图8所示。

图8 无机离子对降解孔雀石绿的影响

3 催化剂的性能表征

3.1 XRD性能表征

取适量500℃煅烧下的铁酸钴催化剂进行XRD分析，如图9所示。

图9 铁酸钴催化剂的XRD图

由图9可知，在2θ=30.95°、36.57°、58.79°、62.55°、64.87°附近共有5个衍射峰，与标准衍射谱较为吻合，其他衍射峰生成量较少，可忽略其影响，未发现其他物质的衍射谱峰存在。

3.2 SEM性能表征

取适量铁酸钴催化剂进行扫描电镜分析，如图10所示。

通过观察图10，可以得知铁酸钴呈块状晶体，晶粒连接状况良好，发生聚集团聚现象，且晶粒间存在大量孔洞结构，有利于污染物的吸附活化作用，加速孔雀石绿的降解[8]。

图10 铁酸钴的扫描电镜图

4 紫外-可见吸收光谱分析

图11 孔雀石绿的紫外吸收光谱

从图11中可以看出，随着反应的进行，孔雀石绿的特征吸收峰逐渐减小，表明孔雀石绿的发色团被破坏并逐渐降解。当降解时间为10min时，孔雀石绿的特征吸收峰对应于的吸光度接近于零，表明孔雀石绿可以被快速有效地降解。

5 结论

(1)采用共沉淀法制备铁酸钴，通过XRD和SEM性能表征和紫外-可见吸收光谱分析，铁酸钴是组成催化剂的大部分物质；晶粒间存在大量孔洞结构，有利于孔雀石绿的降解。

(2)在Na2S2O8浓度为5 g/L、催化剂用量为0.5 g、煅烧温度600℃、孔雀石绿浓度为10 mg/L、pH值为3的条件下，反应30 min孔雀石绿的脱色率最高为96.2%。