溴化聚苯醚合成研究

宗先庆，张国强，孙美玲，郭安昊，孙丹阳

(山东日兴新材料股份有限公司 研发中心，山东 寿光 262725)

溴系深加工产品应用广泛，品种众多，已成为精细化工领域的重要分支，但目前大部分企业正处于技术和产品急需升级换代的关键阶段。溴系阻燃剂具良好性价比和优异阻燃性能，多年来在阻燃材料产业中占据市场主导地位并将长期继续保持，但部分溴系阻燃剂在使用过程中出现的环境问题也成为社会关注焦点。出于对人类健康和环境保护的考虑，人们在开发新型阻燃剂的同时，也在积极调整溴系阻燃剂的产品结构，溴化聚苯醚是一种使用范围广泛的广谱添加型阻燃剂，其溴含量高，热稳定性好，抗紫外线性能佳，较其他溴系阻燃剂的渗出性低；特别适用于生产电脑、传真机、电话机、复印机、家电等的高档材料的阻燃。溴化聚苯醚热裂解或燃烧时不产生有毒的多溴代二苯并二恶烷(PBDO)及多溴代二苯并呋喃(PBDF)，用它阻燃的材料完全符合欧洲关于二恶英条例的要求，对环境不造成危害。无任何毒性，也不会对生物产生任何致畸性，对水生物如鱼等无副作用，可以说符合环保的要求。其在使用的体系中相当稳定，用它阻燃的热塑性塑料可以循环使用，并且对阻燃材料性能的不利影响较传统阻燃剂十溴二苯醚小，且耐光性能好，渗出性低。该产品将成为十溴二苯醚的良好替代品，意义重大,势必成为国内外阻燃剂研发重点。

1 实验内容

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗、吸收装置的1000mL四口瓶中，加入水和卤代烷烃，后加入双氧水和相转移催化剂，混合均匀后滴加溴素，在50℃下反应5h得到三溴苯酚产品。

在1000mL四口瓶中在DMF作为反应溶剂的情况下反应中，三溴苯酚与纯碱反应生成对应的钠盐，加入过硫酸钾作为引发剂，进行聚合反应，在65℃反应5h，得到中间体产品。

中间体产品加入到500mL四口瓶中反应，采用氯化溴作为反应的溴化剂，采用四氯化锡和三氯化铝作为复合催化剂进行低温反应，0～5℃反应6h，同时加入特定的稳定剂，得到溴化聚苯醚产品。

2 结果与讨论

2.1.1 反应溶剂的选择

对于反应溶剂的选择进行了大量的实验研究，最终确定以水和卤代烷烃作为反应溶剂，将苯酚溶于溶剂中，然后在氧化剂和溴化剂的作用下进行溴化反应，制备的产品溴含量以及产率都比较理想。根据实验探索，主要针对以下溶剂及溶剂的比例进行对比试验，测试结果见表1。

表1 溶剂及溶剂的比例对比试验结果

通过实验研究，水和卤代烷烃的比例与该反应的进行尤为重要，随着溶剂比例逐渐增加，产品纯度先增加后减小，主要是产品在有机溶剂中反应程度比在水中反应及溶解情况要好很多，但是随着溶剂的增多，副产物也有增加的趋势，因此采用水和卤代烷烃的质量比为1∶3最为适宜。通过实验研究混合溶剂与苯酚的比例为3∶1为最佳的比例，当比例降低时，反应液较为粘稠影响了反应的传质，反应效率低，但当比例增大时收率并没有明显的提高，却给后处理带来了极大的困难，因此采用混合溶剂与苯酚的比例为3∶1为最佳。

2.1.2 反应溴化剂的加入量

溴化剂用量的多少对反应的进行具有至关重要的作用，因此对溴化剂的溴化程度的研究直接影响本步产品的制备，根据实验探索，主要针对以下几种比例进行对比试验，测试结果表2。

表2 溴化剂用量对比试验测试结果

2.1.3 相转移催化剂反应配比的选择

相转移催化剂反应配比的选择试验结果见表3。

表3 相转移催化剂反应配比的选择试验结果

2.1.4 相转移催化剂的种类选择

相转移催化剂的种类选择试验结果见表4。

表4 相转移催化剂的种类选择试验结果

通过实验验证，采用四乙基溴化铵作为反应的相转移催化剂，比其他相转移催化剂反应效果明显，但是由于催化剂的价格昂贵，并且催化剂用量的加大对后处理带来极大的问题，因此采用催化剂3%的加入量最适宜。

2.1.5 反应氧化剂的加入量

氧化剂用量的多少对反应的进行有明显的促进作用，提高溴元素的利用率。因此对氧化剂的用量的研究直接影响本步产品的制备原料的单耗，根据实验探索，主要针对以下几种比例进行对比试验，测试结果见表5。

氧化剂能氧化反应生成的氢溴酸进而继续生成溴素，继续进行反应，在反应物质的量比为1∶1时，氧化不完全，导致产品收率低，含量低，随着氧化剂的逐渐增加，并不能起到良好的效果，因此氧化剂控制在1.2∶1最为适宜。

表5 反应氧化剂的加入量试验结果

2.1.6 实验温度以及反应时间的选择

实验温度以及反应时间的选择的试验结果见表6。

表6 实验温度以及反应时间的选择的试验结果

实验过程中温度对反应的影响非常大，温度直接影响化学反应的速率的同时，还将导致大量副产物的生产，影响产品的最终收率和产品质量。在三溴苯酚的制备过程中，通过对溶剂、苯酚、溴化剂以及氧化剂的特性进行研究，通过反复的实验确定在50℃的条件下滴加溴素后反应5h，所得三溴苯酚纯度最高，产品的收率最高。

2.2 溴化聚苯醚中间体的制备

溴化聚苯醚中间体可由三溴苯酚在有机溶剂在碱性条件下加入引发剂聚合而成。该反应属于缩聚反应。探讨了引发剂、碱用量、反应温度、时间及溶剂用量对溴化聚苯醚中间体反应的影响。

2.2.1 反应溶剂的选择

由于三溴苯酚分子量相对较大，同时缩聚反应的进行较为剧烈，一般的溶剂对反应产品的颜色有很大的影响，基于以上考量需要一种溶剂，即能延缓产品的反应速率，又能起到很好的溶解效果；同时基于反应溶剂的好分离性、价格及环保等各方面考虑，进行溶剂的选择，不同的溶剂对产品的收率和外观的影响对比见表7。

表7 不同的溶剂对产品的收率和外观的影响

基于以上等多种溶剂选择，最终确定的最佳溶剂为DMF，DMF既作为反应的第二步溶剂，又作为反应第三步的溶剂，其最佳添加量为于三溴苯酚的物质的量比为1∶1，以此方法制备的产品质量和收率最好。

2.2.2 反应溶剂比例的选择

反应溶剂比例的选择的试验结果见表8。

表8 反应溶剂比例的选择的试验结果

2.2.3 碱溶液的选择

碱溶液的加入对反应的进行有明显的促进作用，但是碱液的浓度及其碱性强弱对该反应的进行尤为重要。选用的碱液性能不应太强，太强制备的产品副产物比较多，影响产品的外观和质量；同时选用的碱液不应太弱，太弱产品的反应速率将受到影响；可选择的引发剂有叔胺类、氢氧化钠、碳酸钠、甲醇钠、乙醇钠等碱性物质，经过长时间的实验研究最佳的引发剂为碳酸钠。

2.2.4 碱溶液的用量

实验最终的产品要求溴含量和收率都要达到相应的标准，因此如何选择合适的碱溶液的比例十分重要，实验过程中对碱溶液的用量做了相应的对比实验，最终的出的最佳催化剂比例为碳酸钠，同时对碳酸钠加入量进行了实验，实验结果见表9。

表9 碱溶液的用量的实验结果

试验中碳酸钠的作用是与三溴苯酚进行中和反应，保证产品的转化率及产品质量，碳酸钠加入量的过多或者过少都对实验的结果产生影响，碳酸钠过多时产品中会有剩余碳酸钠使得产品的颜色不够理想，并且由于碱性过强，导致有副产物生成，聚合不彻底；过少时，产品的转化率达不到要求，经过实验确定碳酸钠的量为与三溴苯酚物质的量比过量2%时生成的溴化聚苯醚中间体产率和转化率都达标。

2.2.5 聚合反应引发剂的选择

为保证实验正常有序的进行，合适的聚合引发剂尤为重要，对三溴苯酚钠溶液在可控的分子量进行聚合反应，得到分子量分布窄的聚合物，满足产品的质量技术指标。实验结果见表10。

表10 聚合反应引发剂的选择的实验结果

试验中引发剂的作用是与三溴苯酚钠进行缩合反应，得到中间体产品。为保证产品在可控的分子量之间进行反应，引发剂种类的选择尤为重要。实验在引发剂在2%的添加量的情况下进行了对比试验，通过实验结果显示，过硫酸钾引发剂效果最好，在产品收率及分子量具有明显的优势。

2.2.6 聚合反应引发剂的用量

引发剂用量的多少，对于该反应是否能正常有序进行有着推进作用，引发剂太少，引发程度不够，对产品的收率以及分子量分布降低，引发剂量大，对后处理以及灰分有着重要的影响，综合对比，引发剂采用2%为最佳。

2.2.7 反应温度的确定

反应温度的高低直接影响反应的快慢，从而影响副产物的多少。反应温度的确定的试验结果见表11。

表11 反应温度的确定的试验结果

经过大量实验总结温度过高直接副产物的增多，导致产品的颜色加深，温度过低，导致反应速度过慢，反应不彻底，降低了产品的收率和反应效率；因此经试验总结温度在60～70℃左右时最为理想。

2.3 溴化聚苯醚的制备

2.3.1 反应催化剂的选择

反应催化剂的选择对该反应正常有序的进行具有重要的作用，该步反应的目的是使苯环继续进行溴化反应，同时使聚合物不发生断链，因此需要选择合适的反应催化剂。反应合适的催化剂应从路易斯酸中进行选择，但是若催化剂活性较弱，则反应不彻底，若催化剂活性较强，引起断链的现象，因此在实验研究的基础之上，采用复合催化剂进行反应。根据实验探索，主要针对以下几种比例进行对比试验，测试结果见表12。

表12 反应催化剂的选择的测试结果

通过实验数据表明，采用四氯化锡和三氯化铝1∶1的质量比进行组合实验，所得到的产品收率、产品外观及产品的溴含量为最佳。

2.3.2 催化剂反应配比的选择

催化剂反应配比的选择的测试结果见表13。

表13 催化剂反应配比的选择的测试结果

本反应随着催化剂的增加，反应速率及产率逐渐增加，但是达到3%的催化剂加入量，无明显的变化，考虑到价格及其后处理的问题采用催化剂2.5%的加入量。

2.3.3 反应溴化剂的选择及其加入量

该步反应溴化剂的选择对反应有重要的作用，溴化剂活性太强导致溴化反应速率过快，使聚合物出现断链的现象，溴化剂活性太弱，起不到良好的溴化作用，因此必须选择良好的溴化剂。反应溴化剂的选择及其加入量的测试结果见表14。

表14 反应溴化剂的选择及其加入量的测试结果

溴化剂的溴化程度的研究直接影响本步产品的制备，根据实验探索，采用氯化溴作为本反应的溴化剂，采用2.15∶1的物质的量比加入最为适宜。

2.3.4 反应温度

该反应为温和的溴化反应，为保证溴化剂不产生分解，并且产品在快速适宜的反应条件下进行，进行的实验见表15。

表15 反应温度的测试结果

在相同反应时间下，通过提高反应温度，产品收率随之上升。但是温度到达5℃后收率并没有明显的升高，产品收率变化不明显，同时出现氯化溴分解的现象，产品颜色变化，最终确定反应温度为0～5℃。

2.3.5 反应时间的优化确定

反应时间的优化确定的测试结果见表16。

表16 反应时间的优化确定的测试结果

在最佳优化温度下，随着反应时间的延长，产品收率随之增加。但是过多延长时间，体系中副产物随之增加，杂质量增多，不利于产品质量。最终确定反应时间为6h。

2.4 产品提取

由于该反应为聚合物进行溴化反应，反应程度不可避免的出现分子链断落的情况，因此，在反应后处理过程中加入适量的稳定剂，保证产品的质量，使产品的TGA达到450℃以上。

3 结论

溴化聚苯醚产品含溴量高，热稳定性好，且与多种塑料和聚合物分散体如涂料和粘合剂均有良好的相容性，可作为阻燃剂广泛用于工程塑料。采用特定接枝反应控制剂、特定混合溶剂，通过溴化定位技术，开发出具有稳定溴含量和高收率的溴化聚苯醚产业化工艺技术，填补国内外市场空白，实现对十溴二苯醚的良好替代，市场应用前景广阔。