热膜耦合海水淡化实验研究

唐智新，吴礼云，梁红英，吴 刚，李 强，孙 雪

（首钢京唐钢铁联合有限责任公司，河北唐山 063200）

热膜耦合海水淡化实验研究

唐智新，吴礼云，梁红英，吴 刚，李 强，孙 雪

（首钢京唐钢铁联合有限责任公司，河北唐山 063200）

以热法海水淡化浓盐水及原海水作为原料水，采用中空纤维反渗透膜进行了将近2个月的实验研究。实验结果表明，砂过滤器过滤速度及反冲洗、絮凝剂投加量对砂过滤器出水SDI值有较大影响。砂过滤器对浊度具有较好去除效果，但不能有效去除影响RO膜性能的热法海水淡化消泡剂（聚丙二醇）等物质。在整个实验期间，RO膜产水电导率为100~250uS/cm，RO膜脱盐率跃99.55%；浓盐水实验阶段RO膜进水压力明显高于混合水实验阶段，分别为5.8~6.1 MPa、5.0~5.3MPa。并对热膜耦合海水淡化实际工程实施中应注意的问题提出建议。

热膜耦合;海水淡化;实验研究;脱盐率

引言

随着全球经济的发展及人口的增加，淡水资源匮乏日益严重，已成为全球性的环境问题[1-2]。海水淡化作为一种淡水开源增量技术，且不受时空及气候的影响，可以有效解决淡水资源短缺问题，逐渐受到沿海缺水国家及地区的高度重视。截止到2016年底，全球已建成海水淡化产能8856万t/d，解决了数亿人的饮用水问题[3]。目前海水淡化技术有数十种，其中大规模工业化的海水淡化技术主要有热法中的多级闪蒸（MSF）、低温多效蒸馏（LT-MED）及膜法中反渗透（RO）[4]。随着单一海水淡化技术的日益成熟，由于其固有特点的限制，其降低能耗及成本的空间逐渐减小，而多种海水淡化的技术组合和集成已显现出发展的生命力，可以大幅度降低能耗及成本，已经在工程中开始应用，且有逐渐增加的趋势。根据热法和膜法海水淡化的各自特点[5]，将两者耦合起来，充分发挥两者的优点、弥补两者缺点，进一步降低海水淡化能耗及成本，成为海水淡化技术研究的一个热点和重点。

目前，热膜耦合海水淡化技术研究主要集中于MSF和RO的耦合，而对LT-MED和RO的耦合研究相对较少[6]。本文是利用LT-MED的浓盐水作为RO的原料水，开展热膜耦合海水淡化技术研究，以期解决北方渤海地区冬季水温过低对RO的影响，并寻求降低海水淡化能耗及成本的途径。

1 实验部分

1.1 实验水样

实验水样为某钢铁厂LT-MED装置排放的浓盐水及原海水，实验分为2阶段进行：第一阶段（1~26 d）采用50%原海水+50%浓盐水的混合水作为原料水；第二阶段（27~47 d）采用100%浓盐水作为原料水。

实验期间原海水、浓盐水及混合水水质见表1。

表1 原水海、浓盐水及混合水水质表

1.2 工艺流程

热膜耦合海水淡化工艺流程见图1。

图1 热膜耦合海水淡化工艺流程图

由于LT-MED装置排放的浓盐水水温较高，为了防止对反渗透膜造成损害，浓盐水需先通过冷却塔冷却后再使用。冷却后的原料水先进入原水箱，添加絮凝剂（FeCl3）和杀菌剂（NaClO3）后通过砂过滤器进行过滤，过滤后的水加入阻垢剂后进入过滤水箱。过滤水箱的出水用稀硫酸调pH值至6.5后，再通过过滤精度为5um的安全滤网，然后用高压泵送至RO膜组件，RO膜的产水进入成品水箱。RO膜采用中空纤维反渗透膜，其性能参数见表2。

表2 中空纤维反渗透膜性能参数

1.3 实验方法

实验期间始终维持RO膜透过水量（9 L/min）及浓水量（13.5 L/min）不变，其中RO膜透过水量根据流量计自动调节RO膜进口压力来实现，RO膜浓水量人工调节。砂过滤器及RO膜全部实现自动反冲洗，其中砂过滤器16 h冲洗1次，RO膜24 h反冲洗1次。药品全部实现自动投加，絮凝剂（FeCl3）投加量是以保障砂过滤器出水的浊度达到最小为目标，杀菌剂（NaClO3）的投加量是以保障RO膜进水中余氯浓度达到0.3耀0.4 mg/L来调整注入，硫酸的投加量是以保障RO膜进水的pH值达到6.5为目标，阻垢剂的投加浓度为定值1.2 mg/L。

2 结果与讨论

2.1 砂过滤器过滤速度及反冲洗对出水SDI影响

砂过滤器过滤速度与出水SDI的关系如图2所示。08:22前对砂过滤器进行了反冲洗，随着砂过滤反洗后的延续时间的增长，砂过滤器出水的SDI值呈下降趋势，由08:22时的4.8降至14:30时的4.0。在14:30—15:30之间将过滤速度由3.7 m/h提高至7.5 m/h，随后砂过滤器出水的SDI值开始上升，到15:30时SDI值升至5。在15:30—16:40之间又将过滤速度降至3.7 m/h，到16:40时SDI值又降至3.8。由此可知，砂过滤器出水的SDI值很大程度上取决于过滤速度，在延续时间足够长，过滤速度足够小（3.7 m/h）的情况下，能够将砂过滤器出水SDI值控制在4.0以下。

图2 砂过滤器过滤速度与出水SDI的关系

砂过滤器反冲洗与出水SDI的关系如图3所示。保持砂过滤器过滤速度（3.7 m/h）不变，08:50之前对砂过滤器进行了反冲洗，随着砂过滤反洗后的延续时间的增长，砂过滤器出水的SDI值呈下降趋势，由08:50时的5.4降至12:55时的3.8。在12:55—13:35之间又对砂过滤器进行了反冲洗，随后砂过滤器出水的SDI值开始上升，到13:35时升至5.4。此后，随着延续时间的增长，砂过滤器出水的SDI值又开始下降，到17:50时降至4.1。由此可知，反洗后砂过滤水的SDI值会有所上升，随着延续时间的增长，SDI值又会逐渐下降。

图3 砂过滤器反冲洗与出水SDI的关系

2.2 砂过滤器预处理效果

砂过滤器进出水浊度的变化如图4所示。

图4 砂过滤器进出水浊度的变化

在实验期间，砂过滤器进水浊度先上升后下降，最大为 13.4 NTU，最小为 1.3 NTU，平均为5.2NTU。而砂过滤器出水的浊度始终为0 NTU，说明砂过滤器对浊度去除效果较好。

FeCl3投加量与砂过滤器出水SDI的关系如图5所示。混合水实验阶段（1-26d），FeCl3的投加量为0.37~0.47 g/m3，此阶段砂过滤器出水SDI值大致在4~5之间，平均值为4.49，FeCl3的投加量的变化对SDI值基本无影响。浓盐水实验阶段（27-47d），FeCl3的投加量为0.65 g/m3，此阶段砂过滤器出水SDI值大部分 约4，平均值为3.90。由此可知，SDI值出现的差异可能与氯化铁投加量有关，在浊度相差不大的情况下，FeCl3投加量超过一定范围，投加量越大，砂过滤器出水SDI值越低。

图5 FeCl3投加量与砂过滤器出水SDI的关系

2.3 RO膜性能随时间变化情况

RO膜进水电导率及压力变化趋势如图6所示。在混合水和浓盐水实验阶段RO膜进水压力都呈上升趋势，且浓盐水实验阶段RO膜进水压力明显高于混合水实验阶段。混合水实验阶段RO膜进水压力由5.0 MPa左右升至5.3 MPa左右，上升速率约0.012 MPa/d；浓盐水实验阶段RO膜进水压力由5.8 MPa左右升至6.1 MPa左右，上升速率约0.014 MPa/d。浓盐水实验阶段RO膜进水压力的上升速度较快的原因可能与进料水含盐量有关，含盐量越高，在膜表面浓差极化现象越严重，导致RO膜进水压力的上升速率较快。

图6 RO膜进水电导率及压力的变化

RO膜产水电导率及脱盐率变化趋势如图7所示。在混合水实验阶段，RO膜产水电导率上升较快，由实验初期的110uS/cm左右升至实验结束时的210 us/cm左右；在浓盐水实验阶段，RO膜产水电导率较为平稳，在一定范围内（210~250 us/cm）波动。在混合水实验阶段，RO膜脱盐率下降也较快，由实验初期的99.75%降至实验结束时的99.60%；在浓盐水实验阶段，RO膜脱盐率也较为平稳，在99.55%~99.60%之间变化，且实验后期有上升的趋势。分析原因可能与砂过滤器出水SDI值有关，混合水实验期间砂过滤器出水SDI值大致在4~5之间，不能满足RO膜的给水要求，导致RO膜的性能下降；而浓盐水实验阶段，增大了FeCl3投加量，砂过滤器出水SDI值大部分约4，尤其是实验后期SDI值全部约4，这与脱盐率的变化趋势相吻合。

图7 RO膜产水电导率及脱盐率变化

2.3 RO膜附着物的无机成分分析

实验结束后，对使用过的RO膜进行了拆解调查，发现部分RO膜表面存在微量的褐色附着物，为确定无机物的大致组成元素，实施了SEM-EDX检测分析。由于无法单独对膜附着物进行分离，以含有附着物的RO膜为试样进行检测分析，因此构成RO膜的碳 (C)、氧 (O)等元素也包含在测量值中，从SEM-ED检测分析结果中去除C、O后，求出其余各元素的组成比。SEM-EDX的半定量分析值见表3。

表3 SEM-EDX的半定量分析值

由表3中可知，RO膜附着物中含量较多的元素是铁（Fe），约占 42.95%，其次为硅（Si）、铝（Al），分别占30.23%、13.25%，其余元素含量都在5%以下。分析硅和铝可能来自土壤（矿物质），铁则可能来自絮凝剂（FeCl3），尤其浓盐水实验阶段，FeCl3投加量较大。

2.4 RO膜附着物的有机成分分析

为了查明热法海水淡化中投加的阻垢剂（聚羧酸钠）和消泡剂（聚丙二醇）是否对RO膜性能造成影响，采用FT-IR显微穿透法对RO膜附着物进行了分析，附着物的红外吸收光谱如图8所示。从附着物中检测到硅酸盐、羧酸盐和肽，硅酸盐应该来自土壤（矿物质），肽应该来自生物，羧酸盐则应该来自热法海水淡化添加的阻垢剂，但该检测方法不能判断是否存在消泡剂。为了进一步查明RO膜附着物中是否存在消泡剂，使用甲醇对干燥的RO膜附着物进行萃取，并对萃取物进行了NMR分析，检测到聚丙二醇的甲基、次甲基以及亚甲基谱峰，说明消泡剂附着在RO膜上。由于在红外光谱过程中未检测到聚丙二醇的谱峰，由此可见在RO膜上附着极其微量的消泡剂。

图8 RO膜附着物的红外光谱

3 结论及建议

3.1 结论

（1）砂过滤器过滤速度越大，砂过滤器出水SDI值越大，反之亦然。砂过滤器反冲洗初期会造成砂过滤器出水SDI值增大。砂过滤器反冲洗后，在延续时间足够长，过滤速度足够小（3.7 m/h）的情况下，砂过滤器出水SDI值能够控制在4以下。

（2）混合水实验阶段，FeCl3的投加量为0.37~0.47 g/m3，过滤器出水SDI值大部分在4~5之间；浓盐水实验阶段，FeCl3的投加量为0.65 g/m3，砂过滤器出水SDI值大部分约4。在浊度相差不大的情况下，FeCl3投加量超过一定范围，投加量越大，砂过滤器出水SDI值越低。

（3）在整个实验期间，砂过滤器进水浊度在1.3~13.4 NTU之间变化，而砂过滤器出水的浊度始终为0 NTU，说明砂过滤器对浊度具有较好去除效果。

（4）浓盐水实验阶段RO膜进水压力明显高于混合水实验阶段，与混合水实验阶段相比，浓盐水实验阶段RO膜进水压力上升速率较快，两者分别为0.012 MPa/d、0.014 MPa/d，原因可能是浓盐水含盐量较高造成膜表面浓差极化现象较严重导致的。

（5）在混合水实验阶段，RO膜产水电导率由110 us/cm左右升至210 us/cm左右；在浓盐水实验阶段，RO膜产水电导率在210~250 us/cm范围内波动。在混合水实验阶段，RO膜脱盐率由99.75%降至99.60%；在浓盐水实验阶段，RO膜脱盐率在99.55%-99.60%之间变化，且实验后期有上升的趋势。分析原因可能与砂过滤器出水SDI值有关，混合水实验阶段SDI值大部分跃4，超出RO膜进水要求，导致RO膜性能下降；浓盐水实验阶段SDI值大部分约4，符合RO膜进水要求。

（6）采用SEM-EDX法对RO膜附着物进行无机物分析，RO膜附着物中含量较多的元素是铁（Fe），约占 42.95%，其次为硅（Si）、铝（Al），分别占30.23%、13.25%，其余元素含量都在5%以下，硅和铝可能来自土壤（矿物质），铁则可能来自絮凝剂（FeCl3）

（7）采用FT-IR显微穿透法对RO膜附着物进行了有机物分析，检测到硅酸盐、羧酸盐和肽，其中硅酸盐应该来自土壤（矿物质），肽应该来自生物，羧酸盐则应该来自热法海水淡化添加的阻垢剂。采用NMR法对RO膜附着物进行了分析，检测到极其微量的热法海水淡化消泡剂成分聚丙二醇。

3.2 建议

（1）由于浓盐水温度较高，需冷却后才能满足RO膜的进水要求，利用换热设备冷却浓盐水，建设及运行费用较高，且浓盐水含盐量较高，RO膜进水压力较大，电能消耗较多，因此建议实际工程中采用原海水与浓盐水的混合水作为RO膜法海水淡化原料水，并根据原海水与浓盐水的温度调整两者的进水比例，保持RO膜原料水水温最佳。

（2）由于在RO膜附着物中检测到了热法海水淡化消泡剂成分聚丙二醇，说明砂过滤器不能有效将之去除，会造成RO膜膜孔堵塞，导致RO膜性能下降，因此建议在实际工程中采用超滤膜替代砂过滤器对原料水进行预处理。

[1]李长松，徐畅达，王栋.热法海水淡化新兴技术研究综述[J].上海节能，2016（4）:175—179.

[2]伍联营，肖胜楠，王慧敏.热膜耦合水电联产集成系统的模拟与优化.计算机与应用化学，2011,28（12）:1531—1533.

[3]张夏卿，王琪.2015 2016全球海水淡化概况（译文）[J].水处理技术，2017，43（1）:12—16.

[4]郑晓英，王翔.三种主流的海水淡化工艺[J].净水技术，2016,35（6）:111—115.

[5]樊智锋，李焱，王晓鹏.热膜耦合海水淡化技术现状与展望[J].电站辅机，2013，34（3）：9—12.

[6]王世明，李晴，周婷.海水淡化集成技术的相关研究[J].环境工程，2017，35（1）:2—5.

Experimental Study on Thermal-Membrane Coup ling Seawater Desalination

Tang Zhixin，Wu Liyun，Liang Hongying，Wu Gang，Li Qiang，Sun Xue，XueLamei
(Shougang Jingtang United Iron and Steel Co.,Ltd.,Tangshan,Hebei 063200,China)

A pilot-scale experiment of hollow fiber reverse osmosis membrane had been carried out for nearly 2 months,using MED brine and raw seawater as raw water.The re-sults showed that the filtration line speed,backwashing of the sand filter and the dosage of flocculant had great effect on the effluent SDI value of the sand filter.Sand filter had a good removal effect on turbidity,but could not effectively remove the defoaming agents(poly propylene glycol)and other substances affecting the performance of RO film.RO permeate conductivity in the experiment was between 100-250uS/cm and desalination rate was more than 99.55%;the inlet pressure of RO membrane was 5.8-6.1 MPa at the brine experimental stage,apparently higher than 5-5.3MPa at the mixed water experimental stage.Suggestions were provided on attention points in application of thermal-membrane coupling seawater de-salination.

thermal-membrane coupling;seawater desalination;experimental study;de-salination rate

TQ085

B

1006-6764(2018)01-0052-05

国家科技支撑计划课题（2015BAB10B01）

2017-10-13

唐智新（1979-），男，硕士，高级工程师，现主要从事水处理及海水淡化技术工作。