氯醚橡胶硫化体系的研究及进展

郭磊

(南京利德东方橡塑科技有限公司，江苏 南京 210028)

1 相关介绍

1.1 氯醚橡胶的结构特点

氯醚橡胶（ECO）是60年代发展起来的合成材料，主链含有醚键，侧链含有氯甲基饱和脂肪族聚醚，具有优异的耐油、耐热、耐寒、耐臭氧、阻燃和耐气体渗透性，而在汽车配件中得到广泛的应用，如燃油胶管、通风胶管、输油胶管，以及耐油减振件、防尘罩、导电/半导电胶辊、密封件、燃气管等，其中，汽车燃油系统用胶管是最主要的应用领域。

三元共聚氯醚橡胶GECO和GPCO中有两个硫化点：环氧氯丙烷中的氯和烯丙基缩水甘油醚中的双键，可以用硫磺硫化体系或过氧化物硫化体系进行硫化。但是均聚氯醚橡胶CO、二元共聚氯醚橡胶ECO中没有双键，且分子结构整齐，提供硫化的硫化点是环氧氯丙烷中的氯，因此，不能用硫磺或过氧化物硫化。直到氧化铅/ETU硫化体系的出现，氯醚橡胶才被广泛的研究和应用。经过多年的生产实践发现，硫化剂ETU与含铅吸酸剂（四氧化三铅、二盐基亚磷酸铅）是最适宜的硫化体系。

1.2 环保法令简介

氧化铅/ETU硫化体系的硫化速度快，硫化曲线平滑，硫化胶的耐热老化性能、耐油性能优良。但是氧化铅为重金属污染物，对人体和环境都有极大的危害。2000年9月颁布的欧盟《废弃车辆指令》（ELV指令）中规定车辆禁用铅、镉、汞和六价铬，加快了氯醚橡胶的无铅硫化研究的步伐，而ETU存在致癌致敏性风险，2013年欧盟化学品管理署（ECHA）正式发布的第十批SVHC（高度关注物质）清单中，列有1,2-亚乙基硫脲（即ETU，促进剂NA-22）[1]。近年来，人们致力于研究氯醚橡胶的环保型硫化体系。本文对氯醚橡胶的环保型硫化体系进行了讨论和分析，并探讨了其环保型硫化体系的研究进展。

2 氯醚橡胶硫化体系的分析和讨论

2.1 硫脲类硫化体系

硫脲类硫化体系是由日本发明的一类氯醚橡胶硫化体系。在此硫化体系中，亚乙基硫脲（NA-22）与酸受体氧化铅并用，硫化速度快，门尼焦烧时间长；所得的硫化胶耐热性能优异，综合性能好。ECO/CO共混胶硫化体系的组成及用量如下：NA-22，1.5份；Pb3O4，5份。其力学性能如表1所示。

表1 NA-22/Pb3O4硫化体系的共混胶力学性能

由表1中数据所示，硫化胶能耐150℃老化168 h，老化后的拉伸强度变率很小，拉断伸长率保持在200%以上，耐IRM903油120 ℃老化72 h老化后的体积变化率为5.17%。但氧化铅是重金属污染物，自欧盟颁布LV指令后，被禁用、限用，到目前为止，NA-22/Pb3O4硫化体系已退出历史舞台，不再使用。

2.2 三嗪类硫化体系

三嗪类硫化剂是研究较早的硫化体系，使用较为广泛，代表产品为TCY（三聚硫氰酸）。TCY是20世纪80年代初美国氰胺公司针对活性氯型聚丙烯酸酯的硫化而开发的一种高效快速硫化剂，具有无毒、易分散、用量小和工艺操作安全等特点。其分子结构式为：

近年来，人们的环保意识逐渐提高，TCY 作为一种环境友好型的多功能化精细化工产品，市场需求在不断增大，其应用范围也将进一步拓宽。尤其是在新材料的开发方面，由于其明显的的经济效益和环保效益，TCY 越来越显示出其独特的优势。

谢忠麟[2]探讨了硫化体系二元共聚氯醚橡胶性能的影响，研究证明TCY硫化的混炼胶性能稍逊于NA-22硫化体系的混炼胶，但其制品生产和应用的环保性好。邵壮[3]在硫化剂TCY在ECO胶料中的应用中提出了TCY/TMTD硫化体系可使ECO获得与NA-22/四氧化三铅硫化体系相当的物理性能。吴丽娟等人[4]研究了TCY/TMTD硫化体系对ECO/CO共混胶性能的影响，提出了TCY的用量的增加可以改善共混胶的热老化性能。翁国文等人[5～6]研究了TCY及相应吸酸剂在均聚氯醚橡胶中的应用及对混炼胶基本性能的影响。

2.2.1 混炼胶性能分析

ECO/CO共混胶的TCY硫化体系的组成及用量如下：硫化剂TCY-70，1.6份；促进剂D，0.5份；防焦剂EC-80，1份；氧化镁，6；碳酸钙，3。共混胶的力学性能如表2所示。

三嗪类硫化剂的硫化胶以氧化镁、碳酸钙作为吸酸剂，体系环保无污染。硫化速度快，但是门尼焦烧时间短，胶料的安全存放时间短。

由表2中数据所示，硫化胶的耐热老化性能好，150℃高温老化168 h后，拉伸强度降低了2 MPa，拉断伸长率保持在180%以上，但是与硫脲类硫化体系相比，耐热老化性能稍差。耐IRM903油后的拉伸性能与硫脲类硫化体系性能相当，体积变化率大了1倍，但总体的耐油性能还是很好的，能满足耐油性能高的燃油管要求。

表2 TCY硫化体系的混炼胶力学性能

2.2.2 研究进展

最初合成的硫化剂TCY为淡黄色粉末状结构，与橡胶的相容性差，混炼加工困难。通过开炼或密炼工艺后，混炼胶中会出现明显团聚的TCY颗粒，导致胶料的性能不稳定。

经过不停地研究和试验，人们将TCY有效硫化成分负载在橡胶基体上，制备出了载体结构的TCY-70，载体包括ACM、ECO等不同成分，分别应用在不同的混炼胶中，明显提高了TCY与橡胶的相容性，改善了混炼胶的加工性能，从而使TCY在橡胶行业中得到广泛的应用。但是TCY的活性高，和橡胶的交联反应速度快，混炼胶容易焦烧，安全储存期短，是亟待解决的问题。

近年来，为了解决TCY硫化的混炼胶焦烧问题，人们不断的对其进行结构改进和开发新的代替品。硫化剂DB（2-二丁基胺-4，6二硫醇均三嗪）即是其中的代表，交联机理和TCY相同，反应活性较低，能改善混炼胶的焦烧性能。

2.3 喹喔啉硫化体系

喹喔啉类硫化体系属于环保类产品，最初由日本研发获得，其代表产品是硫化剂XL-21S（6-甲基-喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯）。XL-21S硫化速度快，焦烧安全，可缩短硫化时间，无须二段硫化，制成的硫化胶耐油、耐热耐变压的显著，硫化胶机械性能好；与三嗪硫醇类（TCY）相比，硫化时间更短，胶料存放稳定性，硫化胶性能与TCY硫化体系相近。

Y.Matoba[7]在新型氯醚橡胶教练体系中提到硫化剂XL-21S与Ca(OH)2、树脂P-152作为氯醚橡胶的硫化体系，表现出优异的压缩永久变形性能，并且在没有添加防老剂的情况下，硫化橡胶仍保持了一定的耐热老化性能。蔡海军[8]研究了二元共聚氯醚橡胶硫化体系TCY和XL-21S的对比试验，耐寒性能和耐臭氧性能与三嗪硫化体系硫化胶相同；缺点是胶料的抗焦烧性能和耐水性能较差。

2.3.1 混炼胶性能分析

本文ECO/CO共混胶采用的XL-21S硫化体系的组成及用量如下：硫化剂XL-21S，1.7份；促进剂P-152，1份；防焦剂CTP，1份；氧化镁，6；滑石粉，5；季戊四醇，2份。共混胶的力学性能如表3所示。

表3 XL-21S硫化体系的混炼胶力学性能

通过配方调整，混炼胶的门尼焦烧时间长，胶料存放安全。以P-152为促进剂，氧化镁、滑石粉、季戊四醇为吸酸剂，体系环保无污染。

由表3中数据所示，硫化胶的综合性能好，耐150℃老化168 h后的拉断伸长率保持在150%以上，和TCY硫化体系相近，稍逊色于硫脲类硫化体系。耐IRM903油后的拉伸性能与三嗪类、硫脲类硫化体系性能相当，体积变化率和TCY硫化体系结果相近，比硫脲类硫化体系的大了1倍。

2.3.2 研究进展

XL-21S在氯醚橡胶中应用广泛，但是其合成存在技术垄断，成本较高。目前国内外在积极研发和生产，国内市场处在研发试用阶段，尚不能工业化生产。

随着国家节能减排和可持续发展战略的实施，为廉价、环保、低能耗、高性能橡胶助剂的开发提供了难得的发展机遇和市场空间。

2.4 H7硫化体系

硫化剂H7是一种氯醚橡胶专用的综合促进剂（苯并噻唑类），硫化速度快，焦烧性能安全，可操作安全性高，不会发生喷霜现象，储存性能稳定。

ECO/CO共混胶的硫化体系的组成及用量如下：硫化剂H7，3份；促进剂DPTT，1份；氧化镁，6；氢氧化钙，3份。共混胶的力学性能如表4所示。

表4 H7硫化体系的混炼胶力学性能

H7硫化体系的配方中，以氢氧化钙为吸酸剂，无需加入防焦剂，混炼胶的门尼焦烧时间比TCY、XL-21S硫化体系长，体系环保无污染。

由表4中数据所示，硫化胶的综合性能好。耐150℃老化168 h后的拉断伸长率保持在150%以上，但是拉伸强度降低明显，老化后仅有6.97 MPa，与NA-22/氧化铅、TCY和XL-21S硫化体系相比，耐高温老化性能较差。耐IRM903油后的综合性能与三嗪类、硫脲类硫化体系性能相当，体积变化率比TCY和XL-21S硫化体系小，可以与硫脲类硫化体系相媲美。所以，H7硫化体系适用于耐高温要求较低的橡胶。

硫化剂H7本身无毒环保，但其生产过程会产生环保问题，限制了其应用和发展，所以硫化剂H7的合成过程尚需深入研究。

2.5 其他环保硫化剂

为了提高市场竞争力，近年来在氯醚橡胶的应用技术方面取得不少新的成果。Dr.Adolf Zellner[9]开发了一种无铅、无乙基硫脲氯醚橡胶硫化体系，混炼胶的贮存期至少可以达到7周，已达到不同的汽车厂家的性能指标, 如:德国大众、奔驰等公司标准，同时实现了燃油管中内层氟橡胶与外层的无铅氯醚橡胶良好的黏合。

Safic Alcan公司开发了VULCOFAC CP 3441，主要用作氯醚橡胶的硫化剂，并用助交联剂VULCOFAC BPS的硫化效果更好。中国专利申请第201410086883.2号公开了一种以硫化剂BIPB、硫化剂P15为硫化剂的环保氯醚橡胶胶料。硫化胶耐高、低温性能良好，拉伸强度高，产品质量稳定。

硫化剂MTT（3-甲基四氢噻唑-2-硫酮）是一种噻唑类杂环化合物，该化合物中含有活性硫原子，可以对含卤素的高分子聚合物产生交联，可以作为氯丁橡胶的高效促进剂。可以使氯醚橡胶发生交联反应，但是硫化速度很慢，不适于生产应用。

硫化剂FSH（三唑二巯基胺盐）、KSH（三唑二巯基钾盐）是氯化聚乙烯的专用硫化剂，制品耐高低温、耐臭氧及耐油性能优异。同样可以用于硫化含氯素的氯醚橡胶，硫化速度快，正硫化时间短，但是和氯醚橡胶的交联反应程度低，硫化胶的综合性能较差。随着科技的进一步发展，会有更适于氯醚橡胶的硫化体系的出现，进一步推进氯醚橡胶市场的发展。

3 结论

硫脲类硫化体系（NA-22/Pb3O4）非常适用于氯醚橡胶的交联，门尼焦烧时间长；所得的硫化胶耐热性能优异，综合性能好。但是体系不环保，已被禁用。环保型硫化体系成为氯醚橡胶的发展方向。

通过环保型硫化体系的研究发现，三嗪类硫化体系（TCY）明显的的经济效益和环保效益，和氯醚橡胶的交联反应速度快，所得的硫化胶耐热老化性能及综合性能可以和硫脲类硫化胶相媲美，但是混炼胶容易焦烧，混炼胶的安全储存期短，有待进一步开发和研究；喹喔啉类硫化体系XL-21S在氯醚橡胶中应用广泛，硫化胶的综合性能优异，但是其合成存在技术垄断，成本较高；H7硫化体系适用于耐高温要求较低的橡胶。硫化剂H7本身无毒环保，但其生产过程会产生环保问题，限制了其应用和发展。

随着科技发展和环保要求的提高，氯醚橡胶的硫化体系得到广泛的研究，正向着种类多样化、综合性能优异的方向快步发展。