压实密度对石墨烯基LiFePO4电化学性能的影响

黄本赫　闫远滔　戴中秋

摘 要：文章考察了不同压实密度对石墨烯基磷酸铁锂电池的电化学性能的影响，特别是倍率性能影响。实验结果表明：当压实密度为2.2g/cm3时，其倍率性能最为优异，随着压实密度增大，锂电池的氧化反应的可逆性逐渐提高，电化学阻抗逐渐减小，极片电导率逐渐增大。

关键词：压实密度；石墨烯；磷酸铁锂；电化学性能

中图分类号：TM912.9 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2018）30-0013-03

Abstract： The effects of different compacting densities on the electrochemical properties of graphene-based LiFePO4 （lithium iron phosphate） batteries， especially the rate performance， were investigated. The experimental results show that when the compacting density is 2.2 g/cm3， the rate performance is the best. With the increase of compacting density， the reversibility of oxidation reaction of lithium battery increases gradually， the electrochemical impedance decreases gradually， and the conductivity of the electrode increases gradually.

Keywords： compacting density； graphene； lithium iron phosphate （LiFePO4）； electrochemical properties

随着我国新能源汽车技术水平不断提升，国家对锂离子动力电池的需求也在不断增加，预计2018年总需求量将达到47GWh。磷酸铁锂[1-2]由于具有安全性能好，使用寿命长等优点而成为广泛使用的正极材料，但是其较低的本征电导率（10-9S/cm）严重限制其倍率性能的发挥。石墨烯[3]是具有蜂窝状结构单原子厚度的二维碳材料，其完美的晶体结构赋予其超高的电导率（>2000S/cm），石墨烯基磷酸铁锂电池是以石墨烯为导电剂，作为新型导电剂体系的锂电池[4]，其表现出优异的电化学性能，特别是超高的倍率性能，和广阔的应用前景[5-8]，而目前关于新型石墨烯基磷酸铁锂的研究还处于起步阶段，特别是关于不同压实密度对石墨烯基磷酸铁锂正极材料的电化学性能的影响还未见报道[9-10]，本文重点考察了不同压实密度对磷酸铁锂电化学性能的影响，特别是倍率性能的影响，结果表明，只有合适的压实密度才能发挥磷酸铁锂倍率性能的最佳潜能[11]。

其从正极材料压实密度进行系统研究，通过优化数据得出了石墨烯基磷酸铁锂正极最佳压实密度。

1 实验

1.1 实验电池制作

正极采用磷酸铁锂（台湾产，M121）：SP：石墨烯：粘结剂=100：1：1：1，搅浆，涂布，单面面密度取103g/m2，负极使用锂片，实验电池型号为CR2025，设计容量为2mAh，根据实验设计出四种压实密度，如表1所示，分别为1.43g/cm3，2.0g/cm3，2.2g/cm3，2.5g/cm3。

1.2 測试

两探针电阻测试仪（苏州产），电化学工作站（上海产），电池测试仪（深圳产）。

2 结果与讨论

2.1 倍率性能

倍率性能是锂电池在不同的充放电电流下，电池的容量变化，是衡量电池的重要电化学性能之一[12]。从图1中可以看出，当压实密度为1.43g/cm3时，倍率性能最差，即使在1C的小倍率条件下，可逆比容量保持率接近0，当压实密度为2.5g/cm3时，在4C的大倍率放电条件下，其可逆容量保持率小于2.2g/cm3下10%，过高的压实密度，导致过低的孔隙率，从而严重阻碍了锂离子在电解液通道中的传输扩散，减少了离子电导率，降低了倍率性能。压实在2.2g/cm3时，倍率性能最好，在4C放电时，可逆比容量保持率达到70%。

2.2 循环伏安性能

循环伏安（CV）一般用于表征电池充放电过程中发生反应的种类和相应的反应电位，是研究锂电池电化学性能的重要参数之一[13]。从图2中可知，极片碾压过的电池有明显的氧化还原峰，而未压实的锂电池没有峰位，随着压实密度的增大，电池的氧化还原电位差值减小，极化减少，电化学反应动力学性能提高。

2.3 电化学阻抗谱性能

电化学阻抗谱（EIS）是利用测试锂电池电化学交流阻抗分析电池的电化学性能[14]。该法把锂电池等效成有电容和阻抗组合的电路，给电池施加一个交流电压，然后测量电池的交流阻抗。交流阻抗图谱一般包括材料的表面膜阻抗和锂离子在其中的扩散系数。从图3中可以看出未压实的锂电池电化学阻抗最大，压实较小的锂电池表面膜阻抗均大于其他两个压实，其中，压实密度为2.2g/cm3和2.5g/cm3的阻抗较小，且比较接近。表面膜阻抗又包括物理电阻和化学内阻，压实密度是2.5g/cm3锂电池由于正极材料之间的距离减小，电解液在其中的分布较少，锂离子传输通道受限，导致化学内阻增大，但其物理电阻同时减小，使得电化学阻抗略低。

2.4 电导率

电导率是指传输电子的能力。是反应电池材料导电性能的电化学参数之一，实验测量了四种压实密度下极片的电导率数据，从表2中可以看出，随着压实密度的升高，极片电导率也随着升高，高的压实密度，带来了导电剂和活性材料之间更多的接触位点，从而降低了接触电阻，提高了电子传输的速率。

表2 不同压实密度下，石墨烯基磷酸铁锂电池的电导率数据

3 结束语

压实密度对石墨烯基磷酸铁锂电池的倍率性能有着巨大的影响，增大压实密度会减少接触电阻，从而提高电导率，而过高的压实密度，堵塞了离子在电解液中的传输通道，进而增大了离子扩散遇到的阻力，会影响锂电池倍率性能，并存在一个最优值，即在2.2g/cm3时，倍率性能最好；随着压实密度的增大，锂电池的氧化反应的可逆性逐渐提高，电化学阻抗逐渐减小，极片导电率逐渐增大，综合成本和性能数据，在含有一定量的石墨烯基磷酸铁锂正极材料的压实密度可设置在2.2g/cm3。

参考文献：

[1]邓永清，滕永霞.锂电在电动汽车中的应用[J].科技创新与应用，2016（24）：135.

[2]蒋志君.锂离子电池正极材料磷酸铁锂：进展与挑战[J].功能材料，2010（3）：365-368.

[3]杜宪.石墨烯的可控制备、后处理及其电化学电容性能研究[D].北京化工大学，2013.

[4]毛佳宇，肖杨.正极材料LiFePO4/C掺杂改性的研究进展[J].无机盐工业，2016（1）：13-16+34.

[5]Ding Y， Jiang Y， Xu F， et al. Preparation of nano-structured LiFePO/graphene composites by co-precipitation method[J]. Electrochemistry Communications， 2010，12（1）：10-13.

[6]Su C， Bu X， Xu L， et al. A novel LiFePO4/graphene/carbon composite as a performance-improved cathode material for lithium-ion batteries[J]. Electrochimica Acta， 2012，64（1）：190-195.

[7]Su F Y， You C， He Y B， et al. Flexible and planar graphene conductive additives for lithium-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry， 2010，20（43）：9644-9650.

[8]Spahr M E， Goers D， Leone A， et al. Development of carbon conductive additives for advanced lithium ion batteries[J]. Journal of Power Sources， 2011，196（7）：3404-3413.

[9]馬元.磷酸铁锂及其石墨烯复合材料的制备与性能研究[D].山东大学，2013.

[10]梁兴华，曾帅波，刘于斯，等.LiMn2O4石墨烯包覆及掺杂Mg2+的研究[J].电源技术，2015（9）：1861-1863.

[11]杨洪，何显峰，李峰.压实密度对高倍率锂离子电池性能的影响[J].电源技术，2009（11）：959-962.

[12]李翔，张慧，张江萍，等.锂离子电池循环寿命影响因素分析[J].电源技术，2015（12）：2772-2774+2780.

[13]电化学方法：原理和应用（第二版）[J].电化学，2005（4）：458.

[14]王惠娟，郭利健.电化学阻抗谱在锂电池状态检测中的应用[J].电源技术，2014（1）：73-74.