三门核电催化除氧单元出水pH异常升高分析与优化建议

聂雪超

摘 要：三门核电采用AP1000第三代核电机组，也是国内电站首次对补水源头采用催化除氧技术。在实际运行中催化除氧单位出水的pH出现异常升高，通过原因分析与排查找出pH异常升高的原因，并对其对电站的影响进行分析，给出优化设计的建议，为后续AP1000的设计提供参考。

关键词：AP1000；催化除氧；pH；温度；优化

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.22.135

0 引言

三门核电1号机是首台采用AP1000三代核电技术的机组。系统设计上从源头开始控制氧含量，对一二回路补给及储存水进行低压加氢催化除氧，为国内电厂首次采用。

1 催化除氧机理

（1）原理：三门核电站补给与储存水采用低压加氢催化除氧的除氧方式，钯金属作为催化剂吸附在树脂上。常温下，向含有溶解氧的水中通入氢气，在金属钯催化剂的作用下，与水中的溶解氧发生氧化还原反应，反应产物是水，反应过程如下：

根据分子轨道理论，氢气与氧气在常温下不能自发进行反应，原因是二者电子云轨道对称性不匹配，在金属催化剂表面吸附后，受金属最外层d轨道的作用，氢电子云发生变形，从而变得可以与氧气在低温下进行反应 [1]。

（2）AP1000补给和储存水加氢催化除氧工艺：AP1000的补给水来自DTS（Demineralized Water Treatment System，除盐水生产系统），经DWS（Demineralized Water System，除盐水储存与分配系统）分别送至一二回路。除盐水中的氧为自然状态下的饱和溶解氧，DO含量7000-9000ppb，经DWS的催化加氢除氧后送向一回路补给水的DO≤20ppb，送向二回路的补给水DO为50-80ppb。

DWS设置两套催化加氢除氧单元DWST CORS（Demineralized Water Storage Tank Catalytic Oxygen Removal System，除盐水储存箱催化除氧单元）和CST CORS（Condensate Storage Tank Catalytic Oxygen Removal System，凝结水储存箱催化除氧单元），以DWST的催化加氢除氧单元为例简单介绍工艺。AP1000催化加氢除氧单元的主要设备有：CORS补水泵、静态混合器、催化除氧树脂罐、树脂捕捉器、进出口溶氧表、出口氢气表、可燃气体报警器、脱气罐、气泵等组成。

除盐水经CORS补水泵从储存罐进入静态混合器，与从氢气管线来的氢气混合，进入树脂罐的顶部。通过设置在树脂罐上的进水装置将把氢水混合物均匀分布，让进入树脂罐的氢氧与催化树脂充分接触，从而有效降低水中的溶氧浓度。经催化除氧后的除盐水从树脂罐底部流出，进入树脂捕捉器，之后供给用户或者循环回除盐水储存罐。当系统进口的溶解氧表检测到入口DO超过100ppb时，系统自动启动进行除氧，系统出水再次打回到水箱内。

（3）优点。在除氧的过程中，树脂只起到催化作用，本身不参加反应，无需进行树脂再生[2]，此外，除氧过程为氢和氧反应产生水，无杂质产生，不会影响水质。

投资小、除氧效果佳，运行操作方便；从给水源头上控制氧含量，有利于后续的除氧。

2 背景介绍

三门核电CORS树脂于2016年6月填装完成后，系统水质发生变化，主要表现为TOC和pH升高。进一步排查原因后，主要因素为设备（包括水帽、树脂捕捉器等）制造问题导致树脂泄漏至水箱，导致水箱中的水质发生变化。对设备重新制造安装并将树脂清理干净后，水质恢复正常。此后在化学定期水质监督过程中发现DWST水箱pH值较源水（DTS）升高，且无规律，拟通过原因分析及排查寻找pH升高的的原因，为后续机组设计、调试、运行提供经验参考。

3 排查过程

（1）上下游系统补给供给排查，异物的可能性：2017年以来，DTS除盐水箱共往DWST水箱补水10次，期间DWST水箱pH值测量结果如下（虚线表示当天有补水），随着补水次数及补水量的增加，水箱pH值有显著降低。

以下为各水箱就地测量及实验室恒温至25℃后的pH值，DWST水箱与A/C水箱就地测量时的pH值差距较大，实验室恒温至25℃后差距有所减小，但无规律。

（2）运行异常操作/工况排查：排查近期DWST无下游供水，系统内以80m3/h的流量通过催化除氧单元进行自循环（氢气未投用）。2月前系统自循环温度维持在20-35℃，进入2月后溫度降至13℃左右。

根据系统温度变化情况，结合水箱pH的变化情况，如图5，可知温度对pH值影响较大，随着系统温度降低，pH值有明显下降。

（3）系统特殊设备性能本身的排查（催化除氧树脂）：同时对源水（除盐水箱）与DWST水箱取样分析比对水质，分析结果如下表。各离子指标变化较小，表明树脂性能较好，并无明显老化现象。

（4）系统或设备的缺陷/异常排查：根据以往的经验，发生催化除氧树脂泄漏事件后，pH值升高明显（树脂进入系统在泵叶轮处搅拌加热分解）。分别于1.17和2.6通过DWST水箱疏水阀取样观察，观察后未发现树脂，结合上表中各水箱水质分析情况，树脂泄漏排除。

其余缺陷，因CORS单元树脂捕捉器法兰漏水，CORS单元自2.8开始隔离，2.9测量水箱pH为6.58，期间A水箱补水30t，相比2.8测量数据6.80有较明显下降。

CORS单元隔离与水箱补水会导致pH值下降。

（5）主要系统性能/设备老化等趋势的排查。DWS催化除氧树脂为强碱性阴树脂。强碱阴离子交换树脂受热后的主要变化是基团的脱落和强碱基的降解。实际的研究表明，在一定受热条件下，部分强碱基变为弱碱基团，部分脱落，因此交换容量和碱性往往同时降低，热降解的反应方程式为：

这些反应都是季胺碱受热不稳定的结果，是Hofmann降解反应的一种形式[3]。氨基脱落及弱碱基降解均能造成水体中的pH升高。温度越高，热降解越强烈。即温度越高，pH升高越多。解释了排查（2）中温度降低，pH降低的现象。

（6）分析数据本身的排查。排查介质流速，环境温度，人工差异等对数据有影响，已经验反馈（就地pH测量数据均在流速为15-25mL/s下测量，此流速下pH较稳定）。

但是，偏差不影响已有的大趋势分析。

4 影响及优化建议

正常运行期间，一回路和二回路pH分别控制在7.0和9.5左右，当其他杂质离子满足补水要求时，高pH（7.0左右）补水对系统并没有影响。

若CORS单元出口增设混床，可起到调节pH的作用，保证DWS系统供水与除盐水箱保持一致。同时，为降低树脂的热降解，应控制系统温度，高于40℃时应考虑停泵或增加房间内通风和制冷。

5 结论

综上，可基本判断除盐水经过CORS树脂后pH本身会有一定升高，且温度越高，pH升高越多。同时，这种升高对于系统补水是可以接受的，可为后续的调试、运行及设计提供参考。

参考文献：

[1]侯涛等.AP1000除氧技术分析[J].核科学与工程，2016（02）.

[2]锅炉给水采用催化除氧新方法[J].国外科技信息.

[3]耐高温强碱阴离子交换树脂研究进展[J].