影响浇铸尼龙成型工艺及其机械性能的研究

杨雷　师会青

摘 要：为保证获得的浇铸尼龙制品有较好的综合机械性能，应注重下列因素：催化剂和助催化剂用量、注料温度、模具温度、脱模时间、真空脱水、含水率等。不同的用量和工艺参数决定着浇铸尼龙聚合反应、晶体结构与机械性能的关系，因此，选择恰当的浇铸尼龙配方和成型工艺与机械性能匹配至关重要。

关键词：浇铸尼龙；机械性能；反应；工艺；因素

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.21.013

浇铸尼龙（MC尼龙）是以己内酰胺为原料，加入催化剂NaOH，经真空脱水反应，产生阴离子，再加入助催化剂甲苯二异氰酸酯（TDI）或三苯甲烷三异氰酸酯（JQ-1胶），铸入恒温的模具中快速聚合而成。

1 催化剂对MC尼龙成型工艺及性能的影响

在长期的实践中，发现使用催化剂NaOH经常出现阻聚现象。己内酰胺与催化剂NaOH作用时会有水产生，加之NaOH本身易吸水，一旦水不能及时除去，就会出现不聚合现象。NaOH与己内酰胺反应缓和，反应过程中有水的生成，应在反应时迅速去除当中的水分，如果不及时去除水分将会使己内酰胺水解，就不能产生强碱性阴离子，失去了催化剂的活性。采用固体NaOH为催化剂，对于特定的产品、模温和环境条件，应掌握其合理的用量。改用NaOH溶液作催化剂效果比固体要好，使得由原来的液——固结合变为液——液结合，能大大缩短聚合周期，减少制品中产生气孔的机会，有助于NaOH的准确计量。随着NaOH的增加，聚合时间明显缩短，结晶度出现了先增加后降低的趋势。这是因为NaOH低时，己内酰胺开环聚合速度慢，聚合反应生成的是大量的低聚物，制品中的非晶部分多，结晶度低。而随着NaOH增加，反应速度迅速增加，结晶度随之增大。当NaOH过高时，同时引发的活性中心太多，竞聚造成了少量低聚物的增加，结晶度下降。同时催化剂的加入量控制着聚合反应速度，而太快的聚合反应速度会导致体系内部热量的积累，不利于结晶的进行，造成结晶度下降。随着NaoH增加，聚合反应速度加快，导致制品的刚度和强度增大，但冲击韧性下降，脆性增加。如下表1。

研究还发现，当催化剂用量在2.8‰时，进入强刚性区，调整幅度受限。催化剂用量在2.2‰时，显示出拉伸强度偏低，在60～64MPa。经比较，推荐使用催化剂用量在2.5‰较好。NaOH用量影响制品综合性能：当NaOH用量偏高时，会使聚合时间加快，有形成大球晶、块晶的可能，极易造成材料出现高强度、高刚性和低韧性。另外，在制品中也容易出现气泡；当NaOH用量偏低时，聚合速度减慢，表面出现低聚物可能性增加，而且废边增厚，导致制品重量减轻，最终也会引起制品综合性能降低。一般地，每摩尔的己内酰胺，催化剂的用量为0.0005-0.05摩尔。因此，为保证制品有良好的综合机械性能，催化剂用量必须控制在一定的范围内。

2 助催化剂对MC尼龙成型工艺及性能的影响

助催化剂影响产品机械性能的主要因素是它的用量和结构。使用双官能团或三官能团引发剂结构的助催化剂，会得到化学结构不同的聚合产物，它们的物理性能有很大差别。例如，以三官能团的三苯甲烷三异氰酸酯（JQ-1胶）和有双官能团的甲苯二异氰酸酯（TDI）为助催化剂，聚合后的产物前者具有三向结构显示出较好的冲击韧性和低温韧性，而后者则性较脆。助催化剂的用量直接影响聚合体的分子量。助催化剂用量增加，分子量下降；用量减少，分子量上升。分子量的变化又直接影响逐渐的机械强度。以JQ-1胶为例，随着JQ-1胶用量的增加拉伸强度下降，拉伸延伸率增加，对聚合反应速度无明显影响。

试验发现，反应温度一定的条件下，当助催化剂加入量较小时，可减少反应时间，增加聚合物的相对分子质量；当助催化剂用量达到一定值时，反应时间变化程度减小，聚合物的相对分子质量下降。助催化剂与催化剂用量通常为等比当量使用，即1：1摩尔等量。

3 模具温度、注料温度对MC尼龙成型工艺及性能的影响

模具温度过高，则反应越激烈。对于静态浇铸来说，铸件会产生凹陷、气孔、表面不光滑等现象；模具温度过低，聚合不完全，铸件表面有白斑、分层甚至出现白色粉末状的低聚物和游离单体（“渗汗现象”）。

聚合反应的过程也是吸热的过程。聚合转化的过程和温度增长的过程基本一致。通过试验，起始温度越高反应越快，合理选择起始温度，可以控制聚合物的成型温度。物料温度以130-140℃较为合适，所以成型浇铸温度，要根据实际操作情况和设备模具条件做具体调整。模具的温度，因为聚合开始时需要吸热，一般都较高于注入的物料的温度，不同注料温度对性能的影响见表2。模具預热的温度一般控制在160-180℃，模具壁厚较大，以下限为好；模具壁厚较小，以接近上限为佳。

为了得到比较满意的制品，理论上最理想的是模具温度能够完全符合聚合反应的温度。所以，一般开始的模具温度一般采用聚合的起始温度和最终温度的平均值。

从表2中可以看出，随着注料温度的逐渐增加，聚合时间逐渐变快。聚合时间随着注料温度的不断增加而逐渐变短。

4 脱模时间对MC尼龙成型工艺及性能的影响

脱模时间对性能的影响，从表3可以看出，脱模时间从2.5～5.0min，拉伸、伸长率、弯曲、压缩、缺口冲击强度全部符合标准要求。随着脱模时间的逐渐延长有拉伸强度逐渐上升，伸长率逐渐降低，弯曲强度、压缩强度逐渐上升，缺口冲击强度（常、低温）基本没有变化的趋势。

5 脱水工艺、制品含水率对MC尼龙成型及性能的影响

因浇铸尼龙目前最常见的增塑剂是六甲基磷酰三胺（HPT），在浇铸尼龙中添加适量的HPT可以有效的改善低温韧性、提高冲击强度等物理性能，对浇铸尼龙增韧效果较好，对制备浇铸尼龙来说有益处。又因HPT易吸湿，因此作增塑剂时应预先作脱水处理，否则会引起己内酰胺阴离子聚合反应。增塑剂HPT因为具有强极性的分子结构，能与极性的酰胺基团发生偶合作用，削弱尼龙分子链之间的作用力，使尼龙分子排列的规整性降低，若将5%-30%的HPT加入到己内酰胺阴离子催化聚合反应体系中进行反应，所得产物的冲击韧性成倍的提升，效果非常显著。

影响浇铸尼龙成型工艺中聚合反应的主要因素除了温度因素外就是参与反应中的含水量（包含催化剂和增塑剂中的含水量）。去除干净原料物质中的微量的水分以及与NaOH反应生成的水分才有助于生成活性物料，而除去水分的方法最常用的就是真空脱水。

真空脱水作为浇铸尼龙的关键过程，抽真空是真空脱水的重要工序。浇铸尼龙是碱催化聚合反应，必须在无水条件下进行。所以，脱水是否干净决定着聚合反应能否顺利进行，如果水处理不干净反应就会向相反方向进行，就会出现不聚合现象。在实际生产中不聚合现象产生的主要原因是真空度不够或假真空，前者表现为聚合速度缓慢，聚合不完全或者局部不聚合；后者表现为完全不聚合。所以生产中一定要保证设备有足够的真空度。

前面提到是真空脱水中如何去除含有的水分的问题，浇铸尼龙制品本身的含水率同样也影响着其成型工艺及其机械性能。因浇铸尼龙本身的固有特性，在存放中肯定出现吸水现象。从下图可以看出，含水率对弯曲强度的影响。随着含水率的增加弯曲强度呈逐渐下降的趋势。

综上所述，MC尼龙属于结晶性高聚物，鉴于以上因素以及由于成型温度、冷却速度等不一致，得到的晶态各异。因此，同样配方，物理力学性能会有很大差异。因此研究影响浇铸尼龙成型工艺与机械性能有极其重要的意义。

参考文献：

[1]杨桂生.催化剂用量对MC尼龙合成、形态与性能的影响[J].高分子学报，1992（01）.

[2]孙向东.MC尼龙的合成、改性研究[D].东北大学.

[3]中国科学院化学研究所《铸型尼龙》编写组.铸型尼龙化学、工艺、性能、应用[M].1973（07）.

作者简介：杨雷（1986-），男，河北辛集人，大专，机电工程师，研究方向：机械加工设计及其制造、高分子材料成型工艺及加工。