Cu-Ag微纳米复合层结构的制备*

肖 金，屈福康，程 伟

（广东工业大学华立学院，广东广州 511325）

0 引言

铜和铜合金因为具有良好的抗电移性能，高导电性和导热性被广泛应用于互连材料中。然而，铜具有较好的亲氧性，容易氧化，这种性能影响器件性能的可靠性[1-2]。具有高疏水性表面的铜因为具有特殊的微结构而大大降低了抗腐蚀性[3]。因此，微电子工业中，铜的抗氧化性和抗腐蚀性是一个大挑战[4]。银作为一种基本的工程材料，具有优良的抗氧化性能[5]。与铜相比，电沉积铜（银）膜将作为将来电子元件中互连材料的替代材料[6]。银合金阻止室温下再结晶。银可以使铜-银互连界面获得高抗腐蚀性，高抗电移性，高导电和导热性[7]。据报道，通过银纳米层，铜-铜键合温度大大降低。与铜相比，通过连续沉积的铜（银）对机械强度和可靠性增加有很大作用[8]。因此，很有必要研究铜-银复合层的制备。

1 实验

微纳米铜-银复合层被两步制备。首先，基板（30 mm×30 mm×0.15 mm铜合金板）电化学去油，10%H2SO4清洗，PdCl2活化30 s，铜纳米层被电沉积在基板上，这是第一步。电解液油分析纯 CuSO4·5H2O(0.03mol∕L)，NiSO4·6H2O(0.0024mol∕L)， NaH2Po2·H2O(0.24mol∕L)， Na3C5H5O7·5H2O(0.05mol∕L)， H3BO3(0.5mol∕L) ， polyethylene Gly⁃col(5ppm)等构成，这些溶解在去离子水中，通过NaOH调整溶液的PH值。溶液的温度保持在60°，以上是根据Wenjing Zhang等的报道[9]。

在铜纳米层去脂和清洗后，银纳米层被化学镀在铜层上，这是第二步。化学镀溶液组成有AgNO3(0.15mol∕L)，Na2S2O3·5H2O(0.32mol∕L)， K2S2O5(0.16mol∕L)， CH3COONH4(0.24mol∕L)，CH5N3S(0.005mol∕L)，溶液的温度是室温。

铜-银复合层组织由场发射扫描电子显微镜表征(SU8220，Hitachi，JAPAN)。沉积物元素组成由X衍射仪表征，X衍射仪谱的角度参数10°～80°，型号Bruker D8(Cu Kα，λ=0.15406nm)。

2 结果和讨论

图1展示了铜∕银复合层的表面组织，通过扫描电子显微镜的不同放大倍数观察表面组织。铜∕银表面是微纳米尺度，展示了二层机构，第一层是微纳米范围的铜针层，这种铜针阵列层高1～3微米，针根直径1～2微米[10]。第二层是纳米尺寸的凸起（银层），与铜层相比，银层的针尖直径更大。这种铜-银层通过连续沉积形成。显而易见，铜∕银层因为一系列均匀针状分布，展示了较大的表面粗糙度。铜∕银针锥的平均高度是5微米，下面针根直径估计有1微米。放大的显微图进一步显示银纳米锥阵列均匀分布在垂直铜锥的表面上。这种新颖的结构具有超大表面积，可以考虑作为锂离子电极材料的替换材料，或者作为微电子封装中的互连材料，可以提高互连材料的电化学性能。

图1 铜∕银复合层不同倍率SEM图谱

图2 显示了铜∕银纳米层的X衍射图谱，确定了铜和银的存在。三个强衍射峰对应的衍射角43.836°，50.770°，74.130°对应铜结晶晶面(111)，(200)，(220)，可以查fcc Cu的JCPDS，编号040836。同时，四个强峰，相应的衍射角38.545°，44.708°，64.938°，77.660°，对应银结晶晶面(113)，(200)，(220)，(311)， 可 以 查 fcc Ag 的 JCPDS，编号040783。结晶表面表面的织构系数可由以下公式获得：

图2 铜∕银复合层XRD图谱

其中I(hkl)和 I0(hkl)分别表示沉积铜或银的衍射强度和标准铜或银粉末的衍射强度。铜结晶晶面的织构系数如下：

TC(111)=28%，TC(111)=19%，TC(111)=53%，这表明铜沉积物的优先结晶晶面是(220)。

银结晶晶面的织构系数是：

TC(111)=39%，TC(111)=25%，TC(111)=21%，TC(111)=15%，这表明银沉积物的优先结晶晶面是(113)。

图3显示了铜∕银针锥尖的能谱仪分析，铜∕银微针锥尖点中含有54.42 at.%的铜和40.85at.%的银。这个点的元素组成比与一般的AgCu组成比不匹配，考虑可能是因为铜-银微纳米层的原子内扩散或者是共晶化合物结构的存在。

图3 铜∕银层针锥尖SEM图谱和EDX图谱

3 总结

在这篇文章中，一种新颖的铜∕银层由两步方法制备出来。扫描电子显微镜观察表明铜∕银层表面组织是微纳米尺寸范围，具有高度大概5微米，底部直径1微米左右的针状结构，这种结构中，铜针是第一层，银纳米层是第二层，而且银纳米层均匀分布在垂直铜针的表面上。XRD图谱表明铜∕银纳米层结晶性能良好，铜的优先结晶晶面是（220），银的优先结晶晶面是（113）。