车内挥发性有机物测定过程中的影响因素分析

晁华，张龙，胡曼，晁燕，张超，王娟娟,吕渤

(国家汽车质量监督检验中心(襄阳)，湖北襄阳 441004)

0 引言

VOC(Volatile Organic Compounds，挥发性有机物)为常温下易于挥发的有机物，包括苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯等各种物质。当所处环境中的VOC含量达到一定浓度时，会引发头痛、恶心、呕吐、乏力等症状，严重时可能导致抽搐、昏迷、损伤肝脏、大脑及神经系统等，甚至致癌，对人体造成不可逆转的伤害。车辆具有空间狭小、人员密度大、结构复杂、车内温度变化快以及挥发性有机物种类多等特点，大量的污染物积聚对驾乘人员的健康有着非常不利的影响，尤其是孕妇、儿童和病人。因车内空气中的有害物质引起的白血病等案例数以千计，因此近年来人们对车内空气中VOC含量较为关注，对其测定提出了更高的要求。2012年，GB/T 27630-2011《乘用车内空气质量评价指南》正式实施，该标准规定了苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、甲醛、乙醛和丙烯醛等8种常见车内挥发性有机物浓度设定限值，涉及到符合性判定，要求测试结果必须准确可靠。挥发性有机物的测定过程包括样品的采集、解吸及分析等过程，每一个环节都会对结果的准确度造成影响。本文作者就挥发性有机物测定过程中的影响因素，以及避免此影响的措施进行了讨论，以达到高效、快速、准确的目的，为日后管控挥发性有害物质奠定基础。

1 挥发性有机物的检测原理和方法

1.1 检测原理

利用填充合适吸附剂(Tenax-TA)的吸附管采集一定体积的车内空气，空气样品中的挥发性有机物保留在吸附管中。采样结束后，将吸附管放到热脱附装置上对其进行加热，得到挥发性有机物的解吸气体，随载气进入毛细管气相色谱柱内进行色谱分析，通过保留时间和峰面积进行定性和定量分析，来确定VOC含量。

1.2 主要设备

(1)整车VOC环境舱(型号VA-315)。

(2)通用型空气采样泵(型号224-PCXR4)。

(3)热脱附-气相色谱/质谱联用仪(型号ATD650/Clarus680/SQ8)。

(4)毛细管气相色谱柱：Elite 624，柱长60 m，内径0.32 mm，膜厚1.8 μm。

(5)吸附管：不锈钢Tenax-TA吸附管。

1.3 试剂

依据我国最新制定的标准选取甲醇中9种VOC混合系列标准样品(环保部标准样品研究所)，确保试验结果的科学性和合理性。

1.4 实验方法

采样及测定方法依据HJ/T 400-2007《车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测定方法》中的规定。

2 影响因素分析

2.1 Tenax-TA吸附管的活化处理

吸附管中的多元吸附剂Tenax-TA采样前要进行活化处理，对于微量有机分析，吸附管的活化处理非常关键，活化不彻底会对样品产生污染，使测定值比实际值偏大。根据要达到的洁净程度，活化时间可能是几分钟到几小时，活化时间越长背景值越低。新购买的吸附管比使用过的需要更长的活化时间。此外，还应对活化后的解吸管进行空白值抽查，观察是否有杂质峰出现。有调查研究发现[1]，活化后的吸附管放置3天后出现了杂峰，且随放置时间的延长，杂峰越多，峰值越高，吸附管的背景值增加，建议活化后及时采样。

2.2 标准溶液的配制

配制标准溶液采用的器皿和工具等要彻底清洗，保证无污染引入。标液中均为易挥发组分，为减少其配制过程中样品挥发导致的损失，应采用气密性注射器或微量移液枪，操作迅速以减少挥发。配制好标液后，取标液注入吸附管中，采用高纯氮气进行吹扫时，其流速对灵敏度也会产生影响，当流速较大时，灵敏度偏低，回收率较小，因此配制标液时，为了使标液充分吸附在Tenax-TA管上，需选择合适的吹扫流速。此外，为减少溶剂对色谱的干扰，尽量减少标液的进样量，进样量一般为1.0 μL。

2.3 标液和样品的保存

甲醇中9种VOC混合系列标准样品应在低温4 ℃和避光条件下保存。新购买的装于安瓿瓶中的标准溶液其限用日期依据厂家标识，在未开瓶的情况下1～2年内可使用，安瓿瓶一经打开，应立即使用。对于已经分装在标准瓶中的标准溶液，实验表明在4个月内各组分变化小于10%；对于配制好的低浓度标准溶液，在低温密封条件下可保存一周左右[2]。

为防止吸附剂吸附空气中的挥发性组分，采样管的密封帽一经打开后应立刻采样，采样过后采样管应使用密封帽将管口封闭，并用锡纸或铝箔包严，低温(小于4 ℃)保存与运输，保存时间不超过30天[3]。为了避免低沸点及烯烃类化合物浓度的减小，应尽快进行分析。

2.4 采样温湿度的影响

当在采样过程中，环境湿度较高，采集样本中的水分将会与吸附物发生竞争，对吸附管的吸附效果产生干扰，最终在分析过程中对色谱检测仪产生一定程度的干扰，影响最终的分析结果。随着温度的升高，吸附管的传统体积将会发生明显的缩减，其理论值与实际值存在差异，导致分析结果偏小。由此可见，为了保证试验结果的准确性，在采样过程中，应对环境舱的温湿度进行严格监控，定期对环境舱进行维护保养，对温湿度传感器进行校准，使其满足标准要求。

2.5 采样流量的影响

由于Tenax-TA采样管中吸附剂的粒径较小，填充密度大，气流通过时会产生阻力。发现在实际采样过程中，采样流量经过采样管后有明显的下降，在流量校正时，应在接入采样管的负载状态下校正。由于采样管的差异性，不同的采样管在实际应用过程中，所承受的阻力大小各不相同，采用同一采样泵采样时，其采样体积也会存在差异，因此在试验过程中，理论上需要对每一根采样管的流量进行校正。但是对每个采样管进行校正费时费力，而且会导致校正过程中采样管对气体的吸附，造成污染，因此，只需要随机选取3个采样管进行校正，选取平均值作为采样时的理论流量值。

2.6 载气纯度

HJ/T 400-2007中规定了载气浓度为99.999%高纯氦气，其载气气路中应安装氧气和有机过滤器，目的是为了防止载气中的杂质气体污染样本，以及防止仪器被污染。使用氦气作为载气可显著降低背景的噪声，但是其经济成本较高。为节约成本，吹扫气体可以选用氮气，但是应尽可能地选用高纯度气体。试验研究发现，因气源不纯造成整个分析系统的污染问题不容小觑，它对VOC的分析结果产生直接影响，所以气源的纯度必须引起高度重视[4]。另外，每次更换气瓶时，应将气瓶接口处搽拭干净，并在载气接入仪器前排空管路中的少量气体。

2.7 色谱仪条件

色谱仪的条件对仪器灵敏度影响较大，直接影响到分析结果的准确度。其影响因素主要有解析温度、时间、分流比、载气流速及升温速率等[5-8]。

(1)解吸率受解析温度和解吸时间的影响。温度太低，使样品解吸不完全，有机蒸汽大量残留在吸附管中导致回收率低；温度太高，会灼焦吸附管中的吸附剂以及导致热稳定性较差的组分分解，使回收率降低，温度过高和过低都会对检测的准确性产生影响。另外，解吸时间太短将导致解吸不完全；当解吸时间过长时，有机蒸汽在高温下溢出而散失的越多，导致解吸率下降。

(2)在进样量一致的条件下，分流比增大可以使进入色谱柱的进样量减少，从而降低峰的拖尾，使得分离度得到提升，因此分流比为其他条件确定的基础，分流比大小要根据样品浓度和进样量来调整。分流比越大，峰的分离度越高，对峰形也越有利，但如果分流比过大，在对样品分流时，可能会引入分流歧视效应，引起误差[9]。尤其是对于微量和痕量分析，分流比较大时，如果检测器灵敏度较低，微量和痕量组分对应的峰会很小、甚至检测不到，加之分流歧视效应，对样品的准确定量不利。若分流比太小则进样量太大，导致色谱图中峰的分离度降低以及保留值缩短，甚至各组分峰之间都分不开，即色谱分离失败。实际操作时要根据样品浓度大小确定合适的分流比后，再确定进样量，在对分析结果要求不高时，选择大的分流比是比较有利的。

(3)热解吸过程中，载气流速对热解吸也有影响。一般情况下，载气流速低时，影响柱效的主要因素为分子扩散项，流速越高，柱分离效能越好； 载气流速高时，影响柱效的主要因素为传质阻力项，流速越高，柱分离效能越差[10]。流速对保留时间影响也较大，其保留时间和载气流速成反比。此外，流速快慢对色谱峰之间的分离、峰形的尖锐程度、灵敏度等产生影响，进而对定量测定结果产生影响。当流速较大时，出峰较快，峰形变窄，而峰值保持不变，则峰面积减小，因此，当采用峰面积作为响应信号时，应使流速处于稳定水平。

(4)升温速率越慢，分离度越大，而当升温速率较快时，分离度开始变小，峰的基线飘移较为严重，导致积分不准确，对于中等升温速率，分离度存在最大值[11]。在同一个色谱柱上，不同的温度、不同的物质的保留时间是不一样的，所以升温速率不同，各个色谱峰的保留时间就会不同，有可能出现分离不完全的情况。在分离度允许的情况下，升温速率大一点，保留时间就会缩短，减少了分析的时间。

由于不同实验室采用的气相色谱仪及色谱柱的类型和型号不同，没有特定的条件参数可以借鉴，应通过试验自行确定。而对于PE Clarus 680型色谱仪和PE Elite 624型毛细管气相色谱柱(柱长60 m，内径0.32 mm，膜厚1.8 μm)，经试验确定条件参数：分流比为20∶1；载气流速为1.2 mL/min；程序升温：初温50 ℃下保持10 min，以5 ℃/min 的速率升温至250 ℃，恒温5 min。

3 结论

影响车内挥发性有机物测定准确度的影响因素较多，其中吸附管的活化处理、标液的配制、标液及样品的保存、采样环境温湿度、采样流量、载气纯度、色谱仪条件等都会对最终结果产生影响，检测过程中应当加以控制，确保最终数据的准确可靠性，使得测试结果能够真实反映车内空气污染情况。