卤素离子与水分子相互作用的量子化学研究

罗冬梅，张 贺，李可心，李明汉，高 天，王俊丽

（1.赤峰学院 化学化工学院；2.内蒙古自治区光电功能材料重点实验室，内蒙古 赤峰 024000）

1 前言

光催化水还原CO2生成有机物如甲醇、甲醛、甲烷等对环境保护和能源的再利用都具有重要的意义[1-2]，该反应体系中主要的目的产物是甲醇.

当前光催化水还原CO2主要使用钛系催化剂[4]，普遍的问题是目标产物产率低，选择性差，为提高光催化剂的活性和选择性，将新型光催化材料卤氧化铋引入该反应体系，本文研究了卤氧化铋引入该反应体系中，卤素离子对反应体系的影响及其与水分子相互作用，为光催化剂的研发和筛选提供有效的数据和依据.

2 计算细节

采用Gaussian09[5]程序包，B3LYP[6]水平上进行本实验.由于大的基组对计算电子亲和力有用而对键长和键角不是很有用[7]，因而O、C、F、Cl和H选取6–311G[8]基组，Br和 I选择 LANL2DZ[4]基组得到相应的几何结构优化参数和红外谱图以及电荷分布.

3 结果与讨论

3.1 几何结构讨论

图1 优化的X-H2O和X-2H2O

分子几何构型是影响化合物性质的基本因素，是对化合物一切静态和动态性质进行理论研究的出发点.优化后的计算结果没有虚频,说明得到的结构都是稳定的势能面上的最低点，数据结果准确可用于分析[6].B3LYP计算得到与本实验相关的几何参数，整理如表3-1-1至表3-1-4.

表3-1-1 X-H2O的优化几何参数

键长分析：H2O的H-O键长为0.962Å.卤素中F、Cl、Br、I和 H 原子的键长依次增大.F-H2O 中 R(2O,3H)为1.052Å，由于F的影响，使得O-H键增长了0.09Å，氟离子与氢原子形成了较强的氢键，该氢键的键长为1.388Å，从而使得O-H键的键长被拉长.Cl-H2O中R(2O-4H)为0.984Å，由于Cl的影响，使得O-H键增长了0.022Å.Br-H2O中R(2O,4H)为0.983Å，由于Br的影响，使得O-H键增长了 0.021Å.I-H2O 中 R(2O,4H)为 0.976Å，由于 I的影响，使得O-H键增长了0.014Å.从氟离子到碘离子，由于原子半径依次增大，电负性依次减小，与氢原子形成的氢键依次减弱，对反应物分子的影响也依次减弱，但由于第四周期元素的特殊性，氯离子对反应物反正的作用出现了反常.即F离子影响最大，然后是Br离子，最后是Cl离子.

键角分析：H2O的键角为105.1°.X-H2O中 (从氟离子到碘离子)水的键角依次为100.6°、99.91°、100.1°、100.1°分别减小了 4.5°、5.19°、5°、5°.从氟离子到碘离子,由于原子半径依次增大，对反应物分子键角的影响也依次增强，但由于第四周期元素的特殊性，氯离子对反应物的作用出现了反常.即Cl离子影响最大，然后是Br离子、I离子、F离子.

表3-1-2 X-2H2O的几何参数

键长分析：H2O的H-O键长为0.962Å.卤素中F、Cl、Br和I与H原子的键长依次增大.

F-2H2O中F对两个水键长的影响基本相同，均是使H2O中的一个O-H键增长0.048Å，使另一个O-H键缩短0.004Å.Cl-2H2O中Cl对两个水键长的影响基本相同，均是使H2O中的一个O-H键增长 0.018Å，使另一个 O-H键缩短 0.002Å.Br-2H2O中Br对R(4O,6H)的影响比较大，键长增长了0.02Å.I-2H2O中I对R(1O,2H)的影响比较大，键长增长了0.016Å.从氟离子到碘离子，由于原子半径依次增大，电负性依次减小，与氢原子形成的氢键依次减弱，对反应物分子的影响也依次减弱，但由于第四周期元素的特殊性，氯离子对反应物的作用出现了反常.即F离子影响最大，然后是Br离子和I离子，影响最弱的是Cl离子.

图2 优化的X-3H2O和X-4H2O

键角分析：H2O的键角为105.1°.X-2H2O中(从氟离子到碘离子)水的键角依次为100.6°、100.4°、99.70°、100.0°分别减小了 4.5°、4.7°、5.4°、5.1°.从氟离子到碘离子,由于原子半径依次增大，对反应物分子的影响也依次增强，即Br离子影响最大，然后是I离子、Cl离子和F离子.

表3-1-3 X-3H2O的几何参数

键长分析：H2O的H-O键长为0.962Å.卤素中F，Cl，Br，I和 H 原子的键长依次增大.F-3H2O 中 F对三个水键长的影响基本相同，均是使H2O中的一个O-H键增长0.034Å，使另一个O-H键缩短0.004Å.Cl-3H2O中Cl对三个水键长的影响基本相同，均是使H2O中的一个O-H键增长0.016Å，另一个 O-H键长增长 0.008Å.Br-3H2O中 Br对 R(4O,6H)的影响比较大，键长增长了0.01Å.I-3H2O中I对R(2O,4H)的影响比较大，键长增长了0.014Å.即F离子影响最大，然后是Cl离子，I离子,Br离子.

键角分析：H2O的键角为105.1°.X-3H2O中氟离子到碘离子与水的键角依次为101.0°、101.1°、100.4°、101.8°分别减小了 4.1°、4°、4.7°、3.3°.从氟离子到碘离子,由于原子半径依次增大，对反应物分子的影响也依次减弱，Br离子出现反常.即Br离子影响最大，然后是F离子、Cl离子、I离子.

表3-1-4 X-4H2O的几何参数

键长分析：H2O的H-O键长为0.962Å.卤素中F，Cl，Br，I和 H 原子的键长依次增大.F-4H2O 中由于有F的影响，H2O中O-H键的键长都有所增长，其中 R(2O, 3H)最长为 1.000Å，增长了 0.038Å.Cl-4H2O中由于有Cl的影响，H2O中O-H键的键长部分键增长部分键缩短，最长的R(5O,6H)为0.978Å，键长增长了 0.016Å，最短的 R(2O,4H)为0.963Å，键长增长0.001Å.Br-4H2O中由于有Br的影响，H2O中O-H键的键长都有所增长，其中R(10O,11H)最长为 0.970Å，键长增长了 0.008Å.I-4H2O中由于有I的影响，H2O中O-H键的键长都有所增长，其中R(2O,4H)最长为0.973Å，键长增长了0.011Å.即F离子影响最大，然后是Cl离子、I离子、Br离子.

键角分析：H2O的键角为105.1°.F-4H2O中由于有F的影响，H2O的键角均有所减小，其中A(12H,11O,13H)最小为 94.74°，键角减小了 10.36°.Cl-4H2O中由于有Cl的影响，H2O的键角均有所减小，其中A(6H,5O,7H)最小为 100.4°，键角减小了4.7°.Br-4H2O中由于有Br的影响，H2O的键角有所减小为100.2°，减小了4.9°.I-4H2O中由于有I的影响，H2O的部分键角有所减小.其中A(9H,8O,10H)最小为100.5°，键角减小了4.6°.从氟离子到碘离子,由于原子半径依次增大，对反应物分子的影响也依次减弱.即F离子影响最大，然后是Br离子、Cl离子、I离子.

3.2 原子电荷讨论

表3-2-1 X-H2O原子电荷

表3-2-2 X-2H2O原子电荷

X-2H2O中卤素原子所带电荷（从F离子到I离子） 依次为：-0.851e–、-0.874e–、-0.750e–、-0.505e–.H2O中O原子所带电荷为-0.519e–；F-2H2O中O原子所带电荷比H2O中O原子所带电荷大0.156e–；Cl-2H2O中O原子所带电荷比H2O中O原子所带电荷大0.055e–；Br-2H2O中电荷较大的O原子所带电荷比H2O中O原子所带电荷大0.231e–；I-2H2O中电荷较大的O原子所带电荷比H2O中O原子所带电荷大0.124e–.H2O中H原子所带电荷为0.260e–，F-2H2O中电荷较大的H原子所带电荷比H2O中H原子所带电荷大0.128e–；Cl-2H2O中电荷较大的H原子所带电荷比H2O中H原子所带电荷小0.02e–.Br-2H2O中电荷较大的H原子所带电荷比H2O中H原子所带电荷大0.194e–.I-2H2O中电荷较大的H原子所带电荷比H2O中H原子所带电荷大0.114e–.

表3-2-3 X-3H2O原子电荷

X-3H2O中卤素原子所带电荷（从F离子到I离子）依次为：-0.839e–、-0.805e–、-0.669e–、-0.763e–.H2O中O原子所带电荷为-0.519e–；F-3H2O中电荷较大的O原子所带电荷比H2O中O原子所带电荷大0.139e–；Cl-3H2O中电荷较大的O原子所带电荷比H2O中O原子所带电荷大0.117e–；Br-3H2O中电荷较大的O原子所带电荷比H2O中O原子所带电荷大0.357e–；I-3H2O中电荷较大的O原子所带电荷比H2O中O原子所带电荷大0.121e–.H2O中 H原子所带电荷为 0.260e–，F-3H2O中电荷较大的H原子所带电荷比H2O中H原子所带电荷大0.118e–；Cl-3H2O中电荷较大的H原子所带电荷比H2O中H原子所带电荷小0.042e–；Br-3H2O中电荷较大的H原子所带电荷比H2O中H原子所带电荷大0.29e–；I-3H2O中电荷较大的H原子所带电荷比H2O中H原子所带电荷大 0.191e–.

表3-2-4 X-4H2O原子电荷

X-4H2O中卤素原子所带电荷（从F离子到I离子）依次为：-0.800e–、-0.775e–、-0.633e–、-0.672e–.H2O中O原子所带电荷为-0.519e–；F-4H2O中电荷较大的O原子所带电荷比H2O中O原子所带电荷大0.179e–；Cl-4H2O中电荷较大的O原子所带电荷比H2O中O原子所带电荷大0.11e–；Br-4H2O中电荷较大的O原子所带电荷比H2O中O原子所带电荷大0.059e–；I-4H2O中电荷较大的O原子所带电荷比H2O中O原子所带电荷大0.026e–；H2O中H原子所带电荷为0.260e–；F-4H2O中电荷较大的H原子所带电荷比H2O中H原子所带电荷大0.106e–；Cl-4H2O中电荷较大的H原子所带电荷比H2O中H原子所带电荷大0.05e–；Br-4H2O中电荷较大的H原子所带电荷比H2O中H原子所带电荷大0.087e–；I-4H2O中电荷较大的H原子所带电荷比H2O中H原子所带电荷大0.068e–.

X-4H2O中卤素原子所带电荷（从F离子到I离子）依次为：-0.407e–、-0.946e–、-0.430e–、-0.847e–.

综合表3-2-1至表3-2-5可知：氟离子的电负性最大，原子半径最小，电子云密度最大，其变形性最差，所以其负电荷被弥散的值最小，而随着原子半径的增加从氯离子到碘离子，电荷被弥散程度加大，对氧原子和氢原子的电荷分布影响也呈现大致相同的规律，氟离子的影响最大，从氯离子到碘离子依次减弱.

3.3 热力学分析

表3-3-1 X-H2O的能量

由表3-3-1可知：X-H2O中卤素离子与水相互作用的 ΔE 分别为 0.4A.U.、0.46A.U.、0.37A.U.、0.39A.U..X-H2O中ΔE的大小顺序为Cl离子最大，然后是F离子、I离子、Br离子.从能量角度而言，卤素离子与水相互作用能越大，对反应物分子的影响越大，从反应物的角度说明该元素越适合引入反应体系.

表3-3-2 X-2H2O的能量

由表3-3-2可知：X-2H2O中卤素离子与水相互作用的 ΔE 分别为 76.82A.U.、76.82A.U.、76.89A.U.、76.82A.U.，X-2H2O 中 ΔE 的大小顺序为 Br离子最大、I离子、Cl离子、F离子能量基本相同，从能量角度而言，卤素离子与水相互作用能越大，对反应物分子的影响越大，从反应物的角度说明该元素越适合引入反应体系.

由表3-3-3可知：X-3H2O中卤素离子与水相互作用的△E 分别为 1.12A.U.、-0.72A.U.、1.17A.U.、1.21A.U..X-3H2O中ΔE的大小顺序为I离子最大，然后是Br离子、F离子、Cl离子.从能量角度而言，卤素离子与水相互作用能越大，对反应物分子的影响越大，从反应物的角度说明该元素越适合引入反应体系.

从工作效率来看，早晨工作与半夜工作也是天差地别。只要从早晨开始工作，所有工作都能“提前”进行。提前完成工作和拖延工作，结果会完全不同。拖延工作，工作就会越积越多，有百害而无一利。万一有紧急工作找上门，也来不及应付，最终只能眼睁睁地看着机会从眼前溜走。如果能提前完成工作，就能快刀斩乱麻。“那也能做”“这也能做”“那也行”“这也行”有多少工作都能完成，就像工厂只有运转起来了，才能接新订单一样。你从早上开始工作，到中午就能把这一天的工作做完。下午就能用来完成新工作。如果你一直保持“夜猫子”的作息习惯，情况会是两样吧。因为夜猫子的工作时间和普通公司的工作时间完全错开了。

表3-3-3 X-3H2O的能量

表3-3-4 X-4H2O的能量

由表3-3-4可知：X-4H2O中卤素离子与水相互作用的 ΔE 分别为 -0.52A.U.、1.64A.U.、1.53A.U.、1.57A.U..X-4H2O中ΔE的大小顺序为Cl离子最大，然后是I离子、Br离子、F离子.从能量角度而言，卤素离子与二氧化碳相互作用能越大，对反应物分子的影响越大，从反应物的角度说明该元素越适合引入反应体系.

综合表3-3-1至表3-3-4所述：

卤素离子与水相互作用能越大就越适合引入到体系中，可知在X-H2O中Cl离子最适合引入体系中.在X-2H2O中Br离子最适合引入体系中.在X-3H2O中I离子最适合引入体系中；X-4H2O中Cl离子最适合引入体系中.

计算公式：

换算系数为1A.U.=2625.502kJ/mol.

3.4 体系红外谱图分析

H20分子的H–O键在1623.13cm-1附近有较强的剪式弯曲振动，H–O键在3636.60cm-1附有较弱的对称伸缩振动，在3794.59cm-1附近有较弱的反对称伸缩振动.

图3 X-H2O的红外谱图

H2O分子的H–O键在1623.13cm-1附近有较强的剪式弯曲振动，H–O键在3636.60cm-1附近有较弱的对称伸缩振动，在3794.59cm-1附近有较弱的反对称伸缩振动.

F-H2O中F-H键在371.16cm-1附近有中等强度的伸缩振动.H-O键在576.99cm-1附近有较弱的面内摇摆振动，在1734.27cm-1附近有剪式弯曲振动，H-O--F键在2286.84cm-1附近有很强的不对称伸缩振动，H-O--F在3947.10cm-1附近有很弱的不对称伸缩振动.

Cl-H2O中Cl-H键在184.16cm-1附近有较弱的伸缩振动，O-H键在356.22cm-1附近有中等强度的面内摇摆振动，在753.23cm-1附近有较强的面外摇摆振动，O-H键在1708.41cm-1附近有较强的剪式弯曲振动，O-H--Cl键在3477.39cm-1附近有很强的不对称伸缩振动，在3954.72cm-1附近有较弱的不对称伸缩振动.

Br-H2O中Br-H键在181.40cm-1附近有很弱的伸缩振动，O-H键在335.30cm-1附近有较强的面内摇摆振动，在785.03cm-1附近有较强的摇摆振动，O-H键在1687.49cm-1附近有中等强度的剪式弯曲振动，O-H--Br键在3291.26cm-1附近有很强的不对称伸缩振动，O-H--Br在3715.81cm-1附近有很弱的不对称伸缩振动.

I-H2O中I-H键在139.50cm-1附近有较弱的伸缩振动，O-H键在261.57cm-1，682.94cm-1附近有较强的摇摆振动，O-H键在1673.87cm-1附近有较强的剪式弯曲振动，O-H--I键在3415.23cm-1附近有较强的伸缩振动，在3720.70cm-1附近有较弱的伸缩振动.

X-H2O中H–O键的伸缩振动由于卤素的影响振动强度增大，且发生了蓝移.

图4 X-2H2O的红外谱图

H20分子的H–O键在1623.13cm-1附近有较强的剪式弯曲振动，H–O键在3636.60cm-1附近有较弱的对称伸缩振动，在3794.59cm-1附近有较弱的反对称伸缩振动.

F-2H2O中F-H键在247.33cm-1附近有较弱的对称伸缩振动，在346.86cm-1附近有中等强度的不对称伸缩振动.O-H键在513.32cm-1附近有中等强度的不对称面内摇摆振动，在555.62cm-1附近有很弱的对称面内摇摆振动，在1736.52cm-1，1766.12cm-1附近有较弱的剪式弯曲摇摆振动，H-O--F键在2924.36cm-1附近有较强的不对称伸缩振动，在 3075.14cm-1，3956.14cm-1、3956.85cm-1附近有较弱的不对称伸缩振动.

Cl-2H2O 中 O-H 键在 28.27cm-1，114.32cm-1附近有较强的面外摇摆振动，Cl-H键在171.40cm-1附近有较弱的伸缩振动，在183.24cm-1附近有较弱的不对称伸缩振动，O-H键在 349.94cm-13、58.20cm-1、716.99cm-1、755.02cm-1附近有中等强度的摇摆振动，在1700.98cm-1，1709.05cm-1附近有摇摆振动，O-H--Cl键 3536.47cm-1，3564.22cm-1附近有很强的不对称伸缩振动，在3951.45cm-1，3952.43 cm-1附近有中等强度的不对称伸缩振动.

Br-2H2O中Br-H键在194.16附近有较弱的伸 缩 振 动 ，O-H 键 在 347.21cm-1、410.67cm-1、483.12cm-1附近有较弱的摇摆振动，在715.86cm-1，824.74cm-1有较强的摇摆振动，O-H键在1685.95 cm-1，1730.35cm-1附近有中等强度的剪式弯曲振动，O-H--Br在3241.77cm-1附近有很强的不对称伸缩振动，O-H键在3521.79cm-1有中等强度的对称伸缩振动，O-H键在3644.94cm-1有中等强度的不对称伸缩振动，在3727.31cm-1附近有较弱的不对称伸缩振动.

I-2H2O中I-H键在158.22cm-1附近有较弱的伸 缩 振 动 ，O-H 键 在 336.25cm-1、377.11cm-1、443.54cm-1附近有较弱的摇摆振动，在708.84cm-1，772.03cm-1附近有较强的摇摆振动，O-H键在1672.49cm-1，1731.70cm-1附近有较强的剪式弯曲振动，O-H--I键在3276.05cm-1附近有很强的不对称伸缩振动，O-H键在3530.94cm-1附近有较强的对称伸缩振动，在3669.94cm-13，729.24cm-1附近有较强的不对称伸缩振动.

X-2H2O中H–O键的伸缩振动由于卤素的影响振动强度增大，且发生蓝移.

图5 X-3H2O的红外谱图

H2O分子的H–O键在1623.13cm-1附近有较强的剪式弯曲振动，H–O键在3636.60cm-1附近有较弱的对称伸缩振动，在3794.59cm-1附近有较弱的反对称伸缩振动.

F-3H2O 中 O-H 键在 79.26cm-1，79.54cm-1附近有很弱的伸缩振动，在117.97cm-1附近有较强的面外摇摆振动，F-H键在224.90cm-1附近有很弱的伸缩振动，在299.21cm-1，299.40cm-1附近有较弱的伸缩振动，O-H键在491.70cm-1附近有较弱的面内摇摆振动，在508.99cm-1，509.18cm-1附近有较弱的面内摇摆振动，O-H键在917.66cm-1，918.08cm-1附近有很弱的摇摆振动，在946.82cm-1有较强的摇摆振动，O-H键在1724.90cm-1附近有较弱的剪式弯曲振动，在1753.18cm-1，1753.24cm-1附近有剪式弯曲振动，O-H--F 键在 3207.06cm-1、3207.74cm-1附近有较强的不对称伸缩振动，3350.53cm-1、3955.70cm-1、3955.73cm-1、3956.88cm-1附近有较弱的不对称伸缩振动.

Cl-3H2O中Cl-H键在198.67cm-1附近有较弱的 伸 缩 振 动 ，O-H 键 在 397.77cm-1、403.33cm-1、437.63cm-1、463.50cm-1、469.68cm-1、674.55cm-1、702.43 cm-1、702.83cm-1、849.66cm-1附近有摇摆振动，O-H键在 1691.65cm-1、1692.86cm-1、1712.71cm-1附近有剪式弯曲振动.O-H键在3568.90cm-1、3569.80cm-1、3714.04cm-1、3734.31cm-1、3734.93cm-1附近有中等强度的不对称伸缩振动，在3600.24cm-1附近有较强的不对称伸缩振动.

Br-3H2O 中 Br-H 键 在 77.83cm-1、83.43cm-1、116.41cm-1、152.15cm-1、184.18cm-1附近有较弱的伸缩 振 动 ，O-H 键 在 335.65cm-13、41.05cm-1、398.41 cm-1、461.87cm-1、466.58cm-1、667.73cm-1、913.09cm-1较弱的摇摆振动，681.60cm-1、686.67cm-1,附近有较强的摇摆振动，O-H键在 1721.73cm-1、1723.67 cm-1、1736.18cm-1有中等强度的剪式弯曲振动，O-H键3478.29cm-1、3483.02cm-1附近有对称伸缩振动，在 3490.92cm-1、3637.02cm-1、3642.20cm-1、3645.31 cm-1有中等强度的不对称伸缩振动.

I-3H2O中I-H键在147.60cm-1附近有较弱的伸 缩 振 动 ，O-H 键 在 282.64cm-1、345.49cm-1、376.83cm-1、426.97cm-1、474.55cm-1有较强的摇摆振动，在 539.17cm-1、665.44cm-1、951.76cm-1附近有中等强度的摇摆振动，在745.97cm-1附近有很强的摇摆 振 动 ，O-H 键 在 1693.32cm-1、1723.02cm-1、1762.04cm-1附近有中等强度的剪式弯曲振动，O-H--I键在3354.13cm-1附近有较强的不对称伸缩振动，O-H 键在 3450.39cm-1，3650.41cm-1附近有中等不对称伸缩振动，O-H键在3505.24cm-1有中等强度的对称伸缩振动，O-H--I键在3676.61cm-1附近有较强的不对称伸缩振动，O-H键在3724.24 cm-1附近有中等强度的不对称伸缩振动.

X-3H2O中H–O键的伸缩振动由于卤素的影响振动强度增大，且发生蓝移.

H2O分子的H–O键在1623.13cm-1附近有较强的剪式弯曲振动，H–O键在3636.60cm-1附近有较弱的对称伸缩振动，在3794.59cm-1附近有较弱的不对称伸缩振动.

图6 X-4H2O的红外谱图

F-4H2O 中 F-H 键 在 282.98cm-1，315.06cm-1附近有较弱的伸缩振动，O-H键在366.53cm-1、523.29cm-1、541.89cm-1、606.36cm-1、629.76cm-1有较弱的摇摆振动，在 742.04cm-1、810.36cm-1、930.80 cm-1、986.19cm-1附近有较强的摇摆振动，在1012.91cm-1有很弱的摇摆振动，O-H键在1669.18 cm-1、1688.76cm-1、1725.88cm-1、1741.85cm-1有剪 式弯 曲 振 动 ，O-H 键 在 3178.92cm-1、3305.34cm-1、3604.84cm-1、3693.78cm-1附近有较强的不对称伸缩振动，在3342.58cm-1有很强的不对称伸缩振动，在3678.36cm-1、3724.64cm-1、3886.63cm-1附近有较弱的不对称伸缩振动.

Cl-4H2O中 Cl-H 键在 165.88cm-1，204.08cm-1附近有较弱的伸缩振动，O-H键在319.88cm-1、363.46cm-1、372.52cm-1、384.49cm-1、398.64cm-1、422.76 cm-1、464.15cm-1、587.17cm-1、603.94cm-1、645.34cm-1、707.81cm-1、819.99cm-1附近有较弱的摇摆振动，O-H键在1692.30cm-1有较强的剪式弯曲振动，在1703.60cm-1、1711.02cm-1、1727.50cm-1有较弱的摇摆 振 动 ，O-H--Cl 在 3559.62cm-1、3681.82cm-1、3732.04cm-1、3773.71cm-1有较强的不对称伸缩振动 ，O-H--Cl 在 3852.83cm-1、3876.28cm-1、3883.43 cm-1、3895.54cm-1附近有较弱的不对称伸缩振动.

Br-4H2O中Br-H键在142.67cm-1附近有较弱的 伸 缩 振 动 ，O-H 键 在 380.67cm-1、411.01cm-1、445.98cm-1、491.69cm-1、577.69cm-1、661.76cm-1有较弱的摇摆振动，691.14cm-1、775.10cm-1、819.91cm-1、968.28cm-1、1073.26cm-1附近有较强的摇摆振动，O-H键1770.30cm-1附近有较强的剪式弯曲振动，O-H键在3138.95cm-1附近有较强的不对称伸缩振动，O-H键在3413.53cm-1附近有中等强度的不对称伸缩振动，在3574.72cm-1附近有很强的不对称伸缩振动.

I-4H2O中I-H键在106.34cm-1附近有较弱的伸缩振动，I-H键在121.91附近有很弱的伸缩振动I-H键在215.38cm-1、256.83cm-1附近有较强的伸缩振动，O-H键在324.28cm-1附近有中等强度的摇摆 振 动 ， 在 381.94cm-1、383.77cm-1、521.21cm-1、652.03cm-1附近有较弱的摇摆振动，在466.33cm-1有中等强度的摇摆振动，O-H键在689.16cm-1、799.34cm-1、846.81cm-1、918.49cm-1有很强的摇摆振动，在1127.76cm-1附近有较弱的摇摆振动，O-H键在 1746.89cm-1、1758.44cm-1、1756.68cm-1、1776.13cm-1附近有较强的剪式弯曲振动，O-H键在3254.55 cm-1附近有较弱的不对称伸缩振动，在3286.83cm-1附近有较强的不对称伸缩振动，在3438.27cm-1有较强的对称伸缩振动，在3546.79cm-1，3558.80cm-1附近有较强的不对称伸缩振动.

X-3H2O中H–O键的伸缩振动由于卤素的影响振动强度增大，且发生蓝移.

4 结论

X-H2O，X-2H2O，X-3H2O，X-4H2O 中 F 离子对水的键长影响最大；X-H2O中Cl离子键角影响最大；X-2H2O，X-3H2O中Br离子对键角影响最大；X-4H2O中F离子水的键角影响最大.氟离子的电负性最大，原子半径最小，电子云密度最大，其变形性最差，所以其负电荷被弥散的值最小，而随着原子半径的增加从氯离子到碘离子，电荷被弥散程度加大，对氧原子和氢原子的电荷分布影响也呈现大致相同的规律，氟离子的影响最大，从氯离子到碘离子依次减弱.卤素离子与水或二氧化碳相互作用能越大就越适合引入到体系中，可知在X-H2O中Cl离子最适合引入体系中.在X-2H2O中Br离子最适合引入体系中.在X-3H2O中I离子最适合引入体系中；X-4H2O中Cl离子最适合引入体系中.X-H2O中Cl离子使该体系的偶极矩改变最大；X-2H2O中I离子使该体系的偶极矩改变最大；X-3H2O中Br离子使该体系的偶极矩改变最大；X-4H2O中I离子使该体系的偶极矩改变最大.X-H2O中H–O键的伸缩振动由于卤素的影响振动强度增大，且发生了蓝移；X-2H2O中H–O键的伸缩振动由于卤素的影响振动强度增大，且发生了蓝移；X-3H2O中H–O键的伸缩振动由于卤素的影响振动强度增大，且发生了蓝移；X-4H2O中H–O键的伸缩振动由于卤素的影响振动强度增大，且发生了蓝移.