低温固化型粉末涂料用60/40聚酯树脂的合成及表征

叶新栋，王永垒，鲍观良，魏文静，张雅文，李海云

(1.安徽恒隆新材料有限公司，安徽 黄山 245900；2.黄山学院 化学化工学院，安徽 黄山 245041)

粉末涂料具有固含量高，无溶剂等优点[1-3]，属于环保型涂料产业。然而，由于其高的固化温度，限制了其在木材，塑料和其他材料中的应用。对于粉末涂料，为了确保涂膜的性能，流平性和外观，固化温度通常在180至200℃之间。 因此，研究低温固化粉末涂料对于节能和扩大粉末涂料的应用范围是非常必要的。为了制备可以实现低温固化的粉末涂料用聚酯树脂，仅通过依赖单一的酸和醇是难以实现的[4-6]。需要引入具有特殊结构和活性的单体，制备出匹配E-12环氧树脂体系可用于实现端基聚酯树脂的低温固化。它还要求合成的聚酯树脂具有合适的粘度，酸值及优异的机械性能。

因此，针对市场上户内粉末涂料用60/40聚酯树脂体系，筛选出主要合成原料，优化各单体配比并通过熔融酯化法制备低温固化型户内粉末涂料用聚酯树脂，从而为行业的发展提供思路。

1 实验

1.1 主要仪器和试剂

英国REL公司生产的D8MSVHT型REL粘度计；美国 Nicolet(尼高力)公司生产的Nicolet 380红外光谱仪。

对苯二甲酸(PTA)、己二酸、新戊二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐均为分析纯试剂，单丁基氧化锡为工业品。

1.2 聚酯树脂的合成

在装有搅拌器和分馏装置的500 mL四颈烧瓶中，分别加入配方量的多元酸，多元醇和催化剂，引入氮气，开始搅拌，逐渐加热温度进行进行熔融酯化反应，并根据顶部温度的变化进行控制。当温度升高时，将温度逐渐升至245℃，后续通过启动真空反应及添加酸化剂封端，反应至酸值为48～52 mgKOH/g，降温出料即得到低温固化型60/40聚酯树脂。

1.3 测试方法

酸值测定依据HG/T2708-95《聚酯多元醇酸值的测定》进行。

2 结果与讨论

2.1 不同多元醇性能的研究

由不同多元醇合成的聚酯树脂的性质是不同的，本实验从常规多元醇的性能进行初步考察，结果见表1。

表1 多元醇的品种对聚酯树脂性能的影响Table 1 Effect of polyol pypes on properties of polyester resins

新戊二醇是常用的合成聚树脂的单体。由其合成的聚酯树脂具有优异的耐水解性，耐化学性和耐候性，并且价格低廉；二甘醇的链段软，流动性好，价格低廉，是合成户内粉末涂料聚酯树脂的主要多元醇。2,2-二甲基-1,3-丙二醇合成的聚酯树脂具有良好的综合性能，特别是优异的耐水性，由于其中间碳含有甲基，因此它对两端形成的酯键具有屏蔽作用，导致冲击性能上不如二甘醇，三羟甲基丙烷是提升官能度的原料，但由于其合成的树脂熔体粘度大，流平性差，机械性能不好，涂膜表面硬而脆。因此，要根据需求选择多元醇的用量。

2.2 醇酸比的优化

不同的醇酸比对聚酯树脂产品的酸值及粘度的影响见图1。

图1 多元醇与多元酸的物质的量比对聚酯树脂酸值及粘度的影响Fig.1 Effect of molar ratio of polyol to polybasic acid on acid value and viscosity of polyester resin

由图1可以看出，不同的醇酸树脂比对最终聚酯树脂的酸值和粘度具有显着影响。 随着多元醇与多元酸的物质的量比增加，聚酯树脂的酸值和粘度都趋于降低。 可能的原因是如果多元醇不足，则过量的多元酸不能充分酯化，并且聚酯树脂具有较高的酸值；如果多元醇过量，则多元酸过早地完全酯化，并且聚酯在产物的酸值降低的同时，由于分子链长度不足，产物的粘度也低。 为了获得具有相对大分子量的聚酯产物，需要略微过量的多元醇。 考虑到聚酯产物的总体性能，合适的多元醇与多元酸的物质的量比为1.05/1。

2.3 多元酸的优化

对苯二甲酸与己二酸不同的物质的量比对聚酯树脂酸值、粘度的影响见图2。

图2 对苯二甲酸与己二酸的物质的量比对聚酯树脂酸值及粘度的影响Fig.2 Effect of molar ratio of terephthalic acid to adipic acid on acid value and viscosity of polyester resin

从图2中可以看出，对苯二甲酸与己二酸的物质的量比对最终聚酯的指标具有显著的影响。 随着己二酸的量增加，聚酯树脂的酸值和粘度趋于降低。这表明与对苯二甲酸相比，己二酸的有机链具有增加的柔韧性并且反应性显着增加，并且可以获得具有较低酸值和较长链长的聚酯产物，但是由于己二酸的分子链柔性好，形成的聚酯具有低粘度，这可能影响后续聚酯产品的应用性能。考虑到聚酯与环氧树脂的比例为60/40以及聚酯在低温固化时的反应能力，对苯二甲酸与己二酸的合适物质的量比为70/30。

2.4 主要多元醇原料的优化

我们主要使用的二元醇是新戊二醇和二甘醇，并优化了新戊二醇与二甘醇不同的物质的量比对聚酯树脂酸值、粘度的影响，结果见图3。

图3 新戊二醇与二甘醇的物质的量比对聚酯树脂酸值及粘度的影响Fig.3 Effect of molar ratio of neopentyl glycol to diethylene glycol on acid value and viscosity of polyester resin

使用不同物质的量比的新戊二醇和二甘醇，聚酯树脂的最终酸值和粘度具有一定的差异。 随着二甘醇的量增加，聚酯树脂的酸值和粘度趋于降低。可能的原因如下：(1)与新戊二醇相比，二甘醇反应空间位阻小，活性明显提高，易得酸值较低的聚酯产品；(2)和新戊二醇相比，二甘醇具有更高的沸点，因此在真空缩聚过程中二甘醇的损失较少，因此二甘醇的量增加使得更容易降低最终树脂的酸值。考虑到聚酯产品的总体性能，新戊二醇与二甘醇的合适物质的量比为50/50。

2.5 封端剂的优化

合成的羧化聚酯树脂是基于羟基聚酯树脂与封端剂反应而得到的，封端剂对聚酯树脂反应性和低温固化性能都有很大影响。不同的封端剂对聚酯产品的酸值及粘度的影响见表2。

表2 封端剂对低温固化聚酯树脂酸值、粘度及胶化时间的影响Table 2 Effect of blocking agent on acid value,viscosity and gelation time of low temperature curing polyester resin

从表2能够看出，通过使用等摩尔量的偏苯三酸酐和均苯四甲酸二酐作为封端剂，最终聚酯树脂的酸值差别很小。 从胶化时间来看，在均苯四甲酸二酐用作封端剂后，聚酯树脂的反应活性较高，但由于封端聚酯的高粘度和高活性，固化速度太快，最后相同的配方下聚酯粉末产品的流平性能明显差于偏苯三酸酐封端的聚酯。 因此，在该实验中，偏苯三酸酐被选作为低温固化聚酯的封端剂。

2.6 红外光谱分析

从图4聚酯树脂产品的红外光谱图可以看出， 出现在3430 cm-1处的宽峰是羧基吸收峰; 出现在2970 cm-1处的吸收峰是甲基和亚甲基峰。在1720 cm-1处的吸收峰是聚酯分子中C = O的伸缩振动吸收峰，这表明通过酯化反应获得了具有聚酯结构的化合物。

图4 低温固化60/40聚酯树脂的红外光谱Fig.4 IR of low temperature curing 60/40 polyester resin

3 结论

采用对苯二甲酸、己二酸、新戊二醇等为主要原料，借助熔融酯化法合成了低温固化粉末涂料用60/40聚酯树脂。优化合成工艺条件，在醇酸物质的量比，1.05∶1；对苯二甲酸与己二酸的物质的量比，70∶30；新戊二醇与二甘醇的物质的量比，50∶50的条件下，可以制备出酸值为52 mgKOH/g、粘度为3500 mPa·s的聚酯树脂，通过红外光谱表征表明所得产品即为聚酯树脂。160℃的胶化时间表明该产品具有良好的低温固化性能。