头孢类抗生素制药废水处理技术研究进展

2018-11-29李俊杰

绿色科技 2018年22期

李俊杰

(四川大学建筑与环境学院，四川成都610000)

1 引言

因为头孢类抗生素具有抗菌谱广、抗菌活性强、疗效好、副作用小、毒性低、耐β－内酰胺酶等特点，被广泛应用于人类疾病治疗、畜禽及水产养殖等多个领域，在抗感染类药品市场中占据重要地位。同时不可忽视的是随之而来的危害，包括：提高人类和动物的患病率和发病率；影响植物的叶绿素合成、酶分泌和根系生长[1]；使部分微生物产生耐药性和抗性基因，从而对微生物种群起到筛选作用，进而破环生态平衡[2]。头孢类抗生素制药废水治理是降低其危害程度的重要手段。详细阐述了现有的该废水处理技术，提出了一些针对性建议，并对未来进行了展望。

2 头孢类抗生素制药废水的来源、主要污染物及其特征

2.1 头孢类抗生素制药废水的来源

头孢类抗生素制药废水包括该抗生素的生产废水和厂区工人的生活废水。而生产废水又包括发酵、化学合成及制剂工艺中产生的废水。高浓度污染废水来源于前两者，制剂废水与生活废水属于低浓度污染废水。国内现在所生产的头孢类抗生素绝大部分通过发酵过程提取然后经化学合成而制得。其中，废母液和结晶液、倒罐废水属于高浓度废水；来自于设备及地面清洗过程的冲洗废水、发酵罐的洗罐废水属于低浓度废水；冷却废水属于清洁净水，可循环使用。

2.2 头孢类抗生素制药废水的主要污染物及其特征

头孢类抗生素制药废水的主要污染物包括发酵代谢产物、菌丝体及抗生素残留物、硫酸盐、表面活性剂(破乳剂、消沫剂等)和发酵预处理、提取分离中残留的酸、碱，一般不含重金属和剧毒的化学物质[3，4]。

该类废水的特征及其原因主要包括：①COD含量高，且含有大量含苯环和杂环的大分子难降解有机物，所以可生化性差，其ρ(BOD5)/ρ(CODCr)范围大约在0.1～0.22之间[5]；②生物抑制性物质多，主要为残留的抗生素及其中间代谢产物，因为发酵中抗生素得率较低，约0.1%～3%，采用大孔径吸附树脂提取得率约78%～80%；③生物毒性物质多，包括高浓度的硫酸盐、表面活性剂和含氮含硫的杂环化合物；④悬浮物浓度高、色度高，主要为发酵过程中产生的菌丝体；⑤p H值低，因为发酵液预处理有高浓度的无机酸及有机物中有机酸含量比较高，且波动大；⑥间歇生产导致水质、水量波动大；⑦温度高，因为发酵过程温度下效果更好；⑧气味重，主要由各种有机物、硫化物导致。

3 头孢类抗生素制药废水的处理技术

3.1 物化处理技术

3.1.1 吸附法

吸附过程同时存在物理吸附和化学吸附。物理吸附是吸附载体(主要为活性炭及其改良载体)与污染物因分子间作用力(包括范德华力和氢键)结合在一起从而被去除；化学吸附是依靠化学键与载体相结合。因为物理吸附无选择性，所以物理吸附吸附量更大。孙瑞杰等[6]以低浓度头孢拉定溶液为研究对象，得出在投加量为0.20 g/100 m L、温度为35℃、头孢拉定初始浓度为4.0 mg/L且p H＝7.0，活性炭(AC)和铁离子改良活性炭(Fe－C)对头孢拉定的平衡吸附量分别为1.935 mg/g和1.942 mg/g，最大吸附量分别为5.478和6.280 mg/g。

3.1.2 光催化法

光催化法是在太阳光或者紫外光照射下，有机污染物在光催化剂(主要是二氧化钛及其改性催化剂)作用下被氧化降解成小分子有机物或者被直接矿化。李雪等[7]以纳米氧化锌/石墨烯复合物为光催化剂，以头孢他啶溶液模拟抗生素废水，在300 W氙灯光源下，得出最佳条件是：催化剂用量为25 mg，光照时间为3.5 h，p H值为6，ZnO与氧化石墨烯配比为15∶1，对头孢他啶溶液的降解率达到了95%。

3.1.3 铁碳微电解法

铁碳微电解法，又称内电解法、零价铁法。其作用机制是以铁屑为阳极，活性炭、烟道灰或者瓦斯灰为阴极形成原电池，发生一系列的化学反应以去除污染物。马小兰[8]用铁碳微电解法预处理头孢菌素类抗生素制药废水，在最佳条件：150 m L废水(250 m L铁碳填料)，水力停留时间为1.5 h，铁碳体积比为2∶1，p H值控制条件为5下，COD去除率可达40%～60%。

3.1.4 臭氧氧化法

臭氧氧化法，依靠其自身的直接氧化作用以及反应生成的羟基的间接氧化作用来去除污染物。赵俊娜等[9]采用臭氧氧化法对头孢合成废水二级出水进行深度处理，研究得出最佳反应条为：反应时间为30 min、臭氧通量为21.54 mg/min和初始反应p H值为10.0，在此条件下COD去除率达到54.83%，COD可降到112.93 mg/L。

3.1.5 Fenton氧化法

Fenton氧化法在H2O2和Fe2＋反应作用下生成强氧化物羟基及Fe3＋，依靠羟基的氧化作用和Fe2＋、Fe3＋的絮凝沉淀作用来去除污染物。岳秀萍等[10]采用实验采用Fenton氧化生产头孢菌抗生素中间体过程中排出的废水，Fenton氧化法处理原污水，COD去除率达到46.1%，且生化性提升至0.36。

3.2 生物处理技术

生物处理技术包括好氧生物处理技术、厌氧生物处理技术以及厌氧－好氧组合处理技术。现有的头孢类抗生素制药废水的处理工艺主要包括厌氧处理工艺(部分为以前的好氧处理工艺改造)和厌氧－好氧组合处理工艺。其作用机制都是在厌氧或者好氧条件下，依靠微生物新陈代谢降解废水中的污染物。

上流式厌氧污泥床UASB，刘锋等[11]采用UASB厌氧反应器在中温条件下处理头孢类抗生素制药废水。结果表明：当反应器稳定运行后，进水CODCr的质量浓度为14300 mg/L，容积负荷可达到14.3 kg/(m3·d)，CODCr的去除率能够稳定在85%左右，出水CODCr的质量浓度在2500 mg/L以下，出水VFA的质量浓度在3 mmol/L左右，产气量达到17 L/d左右。

厌氧折流板反应器ABR，马小力等[12]采用动态试验对厌氧折流板反应器(ABR)处理某头孢类制药厂废水进行了研究。结果表明，当进水CODCr负荷控制在2.67～3.0 kg/(m3·d)，温度控制在35±0.5℃时，ABR对该废水CODCr的去除率可达在50%，且其可生化性得到了有效的提高，促进了废水进一步后续生化处理的运行稳定性。