交联氨基淀粉对亚甲基蓝染料的吸附性能

2018-11-28王建坤

纺织学报 2018年11期

王建坤，郭晶，张昊，郑帼

(天津工业大学纺织学院，天津 300387)

随着工业的快速发展，不可再生资源日益紧缺，可再生资源的开发和利用受到越来越多的重视，因此近十年来天然高分子吸附剂逐渐发展起来成为一种全新的吸附材料，包括淀粉基、壳聚糖基和纤维素基吸附材料[1-3]等。其中淀粉具有来源广、成本低、可再生、无毒、可生物降解等优点[4]，并且由于其结构单元上的羟基很容易变性连接功能基团，使吸附性能发生质的变化[5-6]。与壳聚糖和纤维素相比，淀粉还有其他优势，如较低的结晶度，较好的溶解性，易于加工成型，变性手段较多等[7]，故淀粉基吸附剂更具工业化前景。

近年来，改性淀粉用于处理印染废水已经引起人们的关注，主要使用阳离子淀粉[8-9]和多孔淀粉[10]等，而氨基淀粉主要是用于对金属离子的吸附[11-12]，用于吸附染料的研究鲜见报道。氨基淀粉的制备主要有2种方式：1)淀粉经卤化-取代反应，在淀粉分子中引入氨基[13-14]，但生产效率低，且在酸性环境下制备易使淀粉发生水解，降低产物的稳定性；2)淀粉经氧化-席夫碱反应合成氨基化淀粉[15-16]，但生成物为脂肪族亚胺结构，该结构极不稳定，容易水解，且生产成本高昂。基于此，本文采用酯化—交联—氨解三步反应，合成具有理化性能稳定、生产成本低且对阳离子染料具有良好吸附能力等优点的氨基淀粉，并研究了所合成氨基淀粉对亚甲基蓝染料的吸附性能，以期为氨基淀粉用于处理印染废水提供一定的理论参考。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

主要试剂：玉米淀粉(NSt)，山东诸城兴贸玉米开发有限公司；丙烯酸甲酯、环氧氯丙烷、无水乙醇，分析纯，天津市光复精细化工研究所；己二胺(HEDA)，分析纯，上海弘顺生物科技有限公司；亚甲基蓝(MB)，分析纯，天津市天新精细化工开发中心。

仪器：SKD-0852型红外智能消化炉，上海沛欧分析仪器有限公司；TENSOR37型傅里叶红外光谱分析仪，德国 BRUKER公司；D8 ADVANCE型X射线衍射仪，德国BRUKER公司；Hitachi S4800型冷场发射扫描电子显微镜，日本日立公司；T6新锐型可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；SHA-C型水浴振荡器，巩义市予华仪器有限责任公司。

1.2 氨基化淀粉的制备

1.2.1丙烯酸甲酯接枝淀粉(ESt)的制备

称取100 g绝干原玉米淀粉(NSt)分散于900 mL蒸馏水中，并转移至装有机械搅拌及冷凝装置的三口烧瓶中。在85 ℃条件下通氮气糊化，30 min后降温至65 ℃；用恒压滴液漏斗滴加50 g丙烯酸甲酯，5 min内滴加完毕；随后加入5 g表面活性剂(亲水亲油平衡值为14)，另配制含1 g过硫酸铵和0.3 g亚硫酸氢钠的溶液25 mL，10 min内滴加完毕，于65 ℃反应3 h；反应结束后，用100%乙醇洗涤，50 ℃真空干燥24 h后，采用丙酮对产物进行12 h萃取，以除去未反应的丙烯酸甲酯。

1.2.2酯化交联淀粉(CESt)的制备

称取75 g ESt分散于675 mL碱性NaCl 溶液(1.5 g NaOH和33.75 g NaCl)，并转移至装有机械搅拌及冷凝装置的三口烧瓶中，置于50 ℃恒温水浴锅中；滴加3 mL环氧氯丙烷，反应8 h后用盐酸溶液调节pH值至7.0；静置一段时间，过滤，用50%乙醇洗涤，50 ℃真空干燥，制得CESt。

1.2.3交联氨基淀粉(ACSt)的制备

称取50 g CESt分散于1 200 mL质量分数为40%的乙醇溶液，转移至通氮气并带有搅拌器及冷凝管的三口烧瓶中，用水浴加热至55 ℃将其溶解；然后加入0.5 g氢氧化钾，搅拌3 min后加入50 g HEDA，将水浴升温至65 ℃反应6 h；反应结束后，用100%乙醇洗涤数次至洗液基本呈中性，50 ℃真空烘干，即得到产物ACSt。

1.3 样品的结构表征

用无水KBr对样品进行压片后，通过傅里叶红外光谱分析仪(FT-IR)分析样品的分子结构。

用 X射线衍射仪(XRD)对样品的晶体结构进行分析，衍射角2θ在4°～40°之间，测角仪步长为0.02°。

样品的表面形态采用冷场发射扫描电子显微镜进行观察，先进行喷金处理，电压为10.0 kV，放大倍数为2 000。

1.4 吸附实验方法

配制200 mg/L的亚甲基蓝标准溶液，用分光光度计测其最大吸收波长，并绘制吸光度与浓度关系的标准曲线。准确称取10 mg ACSt吸附剂置于具塞锥形瓶中，加入20 mL一定浓度的亚甲基蓝溶液，于恒温水浴振荡器中振荡一段时间。过滤取滤液，测其吸光度，并按下式计算平衡吸附量：

式中：qe为平衡吸附量，mg/g；C0、C1分别为吸附前后染料的质量浓度，mg/L；V为用于吸附的染料溶液的体积，mL；m为吸附剂的质量，mg。

2 结果与讨论

2.1 淀粉的结构分析

2.1.1化学结构分析

图1示出NSt、ESt、CESt和ACSt的红外光谱。3 360 cm-1处的强吸收峰为淀粉中羟基O—H的伸缩振动所致，ACSt曲线的此峰明显增强是由于淀粉经酰胺化后引入氨基—NH2及取代基—NHR中的N—H伸缩振动所致(与O—H伸缩振动重合)。2 890 cm-1附近的吸收峰为亚甲基C—H对称伸缩振动造成的强吸收峰，NSt、ESt、CESt和ACSt曲线中该吸收峰逐渐增强，这是由于淀粉接枝的丙烯酸甲酯自身的聚合反应使分子中的亚甲基明显增多造成的：酯化淀粉经交联后，分子中的亚甲基数量继续增加，该峰增强；己二胺中存在着亚甲基，用己二胺对酯化交联淀粉进行酰胺化后，分子中亚甲基数量增加，此峰更强。

图1 NSt、ESt、CESt和ACSt的红外光谱图Fig.1 FT-IR spectra of NSt, ESt, CESt and ACSt

图3 NSt、ESt、CESt和ACSt的扫描电镜照片(×2 000)Fig.3 SEM images of NSt, ESt, CESt and ACSt(×2 000)

2.1.2晶体结构分析

图2示出NSt、ESt、CESt和ACSt的XRD光谱。从NSt的X射线衍射光谱可看出，玉米淀粉表现出A型晶体结构，分别在15.3°、17.5°、18.2°和23.4°处出现较强的衍射峰[18]。与玉米淀粉相比，ESt、CESt和ACSt的X射线衍射光谱在15°～23°区间表现为一个宽谱峰，说明经一系列反应后玉米淀粉的结晶区遭到破坏转变为无定形区。这是由于：1)淀粉经酯化、交联和氨解一系列反应，分子中的支链增加，位阻增大，分子链间的距离增大，使淀粉分子间的氢键不易形成，结晶度降低；2)在酯化、交联反应中，淀粉分子中活性较强的羟基发生化学反应，分子间形成氢键的概率降低，淀粉原有的紧密结构在一定程度上遭到破坏，结晶区转变为无定形区。

图2 NSt、ESt、CESt和ACSt的X射线衍射光谱Fig.2 XRD patterns of NSt, ESt, CESt and ACSt

2.1.3形貌分析

图3示出NSt、ESt、CESt和ACSt的SEM照片。

从图3可看出，NSt颗粒表面光滑，呈圆形或多角形。ESt、CESt和ACSt仍然保持颗粒的状态，但表面出现了不同程度的褶皱和凹坑，粗糙程度逐渐加剧，颗粒完整性逐渐被破坏。这是由于淀粉颗粒的表面形态主要由其结晶度决定，淀粉经酯化、交联和氨解反应，结晶度逐渐降低，导致淀粉的表面形态发生了越来越显著的变化。淀粉的结晶区被破坏，使染料分子更容易向淀粉内部渗透，利于ACSt对亚甲基蓝的吸附作用。

2.2 ACSt对亚甲蓝吸附性能分析

2.2.1标准曲线的绘制

配制不同浓度的亚甲基蓝溶液，测其吸光度，经线性拟合得到标准曲线方程：y=0.158 8x+0.050 1(R2=0.999 6)，如图4所示。

图4 亚甲基蓝溶液标准曲线Fig.4 Standard curve of methylene blue solution

2.2.2pH值对ACSt吸附亚甲基蓝的影响

在20 ℃，亚甲基蓝染料溶液的质量浓度为100 mg/L，吸附时间为10 min的条件下，考察了ACSt在不同pH值(4～9)下对亚甲基蓝的吸附量，结果如图5所示。

图5 pH值对ACSt吸附性能的影响Fig.5 Effect of pH value on adsorption properties of ACSt

由图5可知，ACSt对亚甲基蓝的吸附量随pH值的增大而提高，尤其是当pH值大于7之后，吸附量增加明显。这是由于，当pH值小于7时，溶液中较多的H+与ACSt分子中的—HN2发生反应生成—NH3+，而MB为阳离子染料带正电荷，与ACSt发生静电排斥，因此在酸性环境中ACSt对MB的吸附量较小。当pH值大于7之后，吸附量增大明显的原因主要有：1) 随着体系中OH-浓度的增大，淀粉颗粒发生膨胀，染料分子更易于向淀粉颗粒内部扩散，到达结合位点；2)在碱性环境中，ACSt分子中的—OH和—NH2是裸露的，而亚甲基蓝分子中也存在含未成对电子的N，因此二者之间会以氢键的方式结合。但OH-浓度过大会造成淀粉的糊化，淀粉颗粒之间相互黏连，影响吸附性能的同时，造成分离困难。故本文研究中后续实验选择pH值为9。

2.2.3吸附动力学

在20 ℃条件下，亚甲基蓝染料溶液质量浓度为100 mg/L，pH值为9时，考察ACSt对亚甲基蓝分别吸附1、2、3、4、5、10、20 min时的吸附量，结果如图6所示。可以看出：吸附开始后前5 min，吸附量增加较快；当超过5 min后，吸附逐渐达到平衡。这主要是由于吸附开始时，吸附剂的有效附着位点很多，吸附速率很快；随着吸附的进行，有效着位点逐渐减少，吸附速率降低，直至吸附达到平衡。

利用准一级动力学模型式(1)和准二级动力学模型式(2)[19]对以上数据进行拟合，结果如图7所示，计算相关数据列于表1。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(1)

(2)

式中：qe为平衡吸附量，mg/g；qt为t时刻的吸附量，mg/g；k1为准一级吸附速率常数；k2为准二级吸附速率常数；t为吸附时间，min。

由表1可得出，准二级动力学模型的复相关系数(R2)较准一级的大，同时由准一级动力学模型拟合得到的平衡吸附量的理论值qe与实验所得到的平衡吸附量qe相差很大，因此ACSt对亚甲基蓝吸附行为更符合准二级动力学模型。

图7 ACSt吸附亚甲基蓝准一级和准二级动力学线性拟合曲线Fig.7 Pseudo first and second order kinetic plots for MB adsorption by ACSt. (a) Pseudo first order kinetic plot; (b) Pseudo second order kinetic plot

qe(实验值)/(mg·g-1)准一级准二级k1/min-1qe(理论值)/(mg·g-1)R2k2/min-1qe(理论值)/(mg·g-1)R2156.340.462 339.490.937 60.019 9160.770.999 3

这意味着化学吸附是整个吸附过程中的决定性步骤，而不是物质传递过程[20]，说明大部分亚甲基蓝分子的吸附是通过亚甲基蓝分子与吸附剂ACSt之间的共价键力完成的。

2.2.4等温吸附

配制90～120 mg/L不同质量浓度的亚甲基蓝溶液，pH值为9，吸附时间为10 min，在不同温度(20、30、40 ℃)下进行吸附，计算吸附量，并用Langmuir和Freundlich等温吸附模型进行拟合，结果如图8所示，相关数据如表2所示。

图8 ACSt吸附亚甲基蓝的Langmuir与Freundlich拟合曲线Fig.8 Langmuir (a) and Freundlich (b) adsorption isotherms for MB adsorption by ACSt

θ/℃Langmuir吸附Freundlich吸附qm/(mg·g-1)KLR2KFnR220294.120.045 10.999 030.671.982 60.995 330271.000.042 20.996 529.002.061 80.991 640252.530.038 60.994 551.692.101 60.990 4

Langmuir型吸附是单分子层吸附，Freundlich型吸附是多分子层吸附，吸附方程的线性形式[21-23]分别为：

式中：qm为吸附材料的饱和吸附量，mg/g；Ce为吸附平衡时染料溶液的质量浓度，mg/L；KL为吸附系数(吸附平衡常数)；KF为Freundlich吸附系数；n为与吸附强度或有利吸附程度相关的特征常数。

由表2中数据可知，ACSt对亚甲基蓝的吸附对Langmuir和Freundlich 方程的拟合程度都很高，R2均大于0.99，其中Langmuir方程的拟合相关系数稍高于Freundlich 方程，因此该吸附更符合Langmuir等温吸附模型。表明ACSt对亚甲基蓝的吸附过程是单分子层吸附为主，多分子层共存的吸附过程[24]。Langmuir等温吸附系数KL随着温度升高而降低，同时饱和吸附量qm随温度升高而减小，可初步判断ACSt对活性染料的吸附过程为放热过程。Freundlich等温吸附模型特征常数n大于1，说明ACSt对亚甲基蓝的吸附为优惠吸附[25]。

2.2.5吸附热力学

配制120 mg/L的亚甲基蓝溶液，pH值为9，吸附时间为10 min，在不同的温度20～40 ℃(293.15～313.15 K)下进行吸附，测量平衡浓度，并计算吸附量。通过1 000/T对lnK作图，结果如图9所示，并按下式[26]计算热力学相关参数，结果如表3所示。

ΔG0=-RTlnK

式中：K为吸附分配系数；ΔH0为焓变，kJ/mol；ΔS0为熵变，kJ/(mol·K)；ΔG0为吉布斯自由能，kJ/mol；R为通用气体摩尔常数，8.314J/(mol·K)；T为吸附时的温度，K。