羊毛生物酶联合防毡缩整理

张淑梅， 姬春林， 殷秀梅， 潘 峰,3， 毛鑫磊

(1. 烟台南山学院， 山东 龙口 265706； 2. 天津工业大学， 天津 300387；3. 山东南山纺织服饰有限公司， 山东 龙口 265706)

羊毛鳞片层的定向摩擦效应是羊毛及其织物毡缩的最根本原因[1]。在实际生产中，大都是通过对羊毛的鳞片层进行改性处理以减弱或消除定向摩擦效应，从而实现羊毛的防毡缩。当前，羊毛鳞片层改性处理的方法主要有氯化法、氧化法、等离子体法、覆盖法、臭氧处理法、酶处理法等。其中氯化法应用最广泛，具有防毡缩效果好、成本低及强力损伤小的特点；但缺点是处理后的废水中有大量可吸附的有机卤化物AOX，该物质会损害人体健康和污染环境[2-3]，因此，安全环保无氯羊毛防毡缩整理技术一直是研究者们关注的热点。

酶处理法是目前研究较多的生态防毡缩整理技术，具有高效性、专一性和温和性[4]三大特性，且反应条件温和、安全、易降解；但研究表明，单纯使用蛋白酶对羊毛进行防毡缩处理的作用很小[5]，往往达不到理想的防毡缩效果。为此，蛋白酶与其他方法协同作用的羊毛防毡缩整理技术受到广泛关注[6]。Ramin Khajavi等[7-8]利用超声波、等离子体技术加速蛋白酶与羊毛的作用，将其与蛋白酶结合对羊毛进行防毡缩整理，使羊毛的防毡缩性能得到改善。余雪满等[9-11]采用氧化剂、还原剂与蛋白酶结合对羊毛或其织物进行一浴两步法处理，防毡缩性能都明显改善。纪惠军等[12]通过采用角蛋白酶和蛋白酶一浴法协同处理羊毛，发现角蛋白酶能促进蛋白酶有效去除羊毛鳞片，可达到机可洗要求，但织物强力和表面色泽有损伤。综合来看，前期研究存在以下不足：研究对象大都是羊毛织物，缺少对散毛和毛条防毡缩整理的研究；虽然一浴两步法的防毡缩性明显改善，但流程长，预处理工艺难以控制，易损伤织物强力和外观；处理时间长，不利于连续化产业化的工业生产。

本文采用生物酶活化剂和蛋白酶联合组成的混合溶液对羊毛纤维进行一浴一步浸轧处理，其作用机制是基于生物酶活化剂与蛋白酶的协同作用，建立生物酶改性羊毛的双催化理论[13]，可快速完成鳞片改性。它具有反应效率高，防毡缩效果好，羊毛损伤小，可避免氯对环境和人体的危害[14]的优点，且快速的连续化处理为工业化生产奠定了基础。本文通过测试和分析处理后羊毛的断裂强力、断裂伸长、毡缩球密度及外观形貌，筛选出最适合的蛋白酶，通过正交试验优化出生物酶联合防毡缩整理的最优工艺。

1 试验部分

1.1 材料与仪器

材料：细度为18.5 μm的精梳羊毛条(山东南山纺织服饰有限公司)。

试剂：纯度为95%的三羧基乙基膦(郑州泰基鸿诺医药股份有限公司)，固态蛋白酶8.0T、粉末状蛋白酶2.5L、液态蛋白酶16L(诺维信(中国)生物技术有限公司)、柔软剂(常州恒茂生物化学有限公司)，均为分析纯。

主要仪器：HWS-26型水浴锅(上海一恒科学仪器有限公司)，TPL-200型电子分析天平(莱州市电子仪器有限公司)，LLY-06 A型电子单纤强力仪(莱州市电子仪器有限公司)，Y802 L型烘箱(莱州市电子仪器有限公司)，KYKY-2800型扫描电子显微镜(北京中科院科学仪器研究中心)，SW-12 A型耐洗牢度试验机(常州市第二纺织机)，游标卡尺(上海量具刃具厂)。

1.2 羊毛防毡缩整理试验方法

1.2.1工艺配方

将不同用量的3种蛋白酶8.0T、2.5L、16L分别与三羧基乙基膦配制成混合溶液对羊毛进行处理。

配制由蛋白酶8.0T和三羧基乙基膦组成的质量浓度分别为0.8 g/L和1.3 g/L、1.3 g/L和1.3 g/L、1.8 g/L和1.3 g/L的3种混合溶液。

配制由蛋白酶2.5L和三羧基乙基膦组成的质量浓度分别为0.8 g/L和1.3 g/L、1.3 g/L和1.3 g/L、1.8 g/L和1.3 g/L的3种混合溶液。

配制由蛋白酶16L和三羧基乙基膦组成的质量浓度分别为0.8 g/L和1.3 g/L、1.3 g/L和1.3 g/L、1.8 g/L和1.3 g/L的3种混合溶液。

1.2.2浸轧工艺

羊毛防毡缩整理工艺包括：散毛防缩、毛条防缩、布匹防缩、成衣防缩及其他防缩。目前工业化生产应用较多的主要是散毛防缩和毛条防缩[15]，本文采用毛条防毡缩工艺，工艺流程为：预浸湿(1 g毛条)→浸泡30 s(混合溶液，50 ℃，浴比为1∶100)→浸轧(连续浸轧5次，带液率为100%)→水洗→柔软(柔软剂质量浓度为2 g/L)→蛋白酶灭活(80 ℃)→烘干[16]。

1.3 测试方法

1.3.1羊毛单纤断裂强力测试

在温度为(20±2)℃，相对湿度为(65±3)%的大气环境中将试样平衡24 h，并在该温湿度下用电子单纤强力仪测试羊毛纤维的断裂强力。试样夹持距离为10 mm，拉伸速度为10 mm/min，预加张力为2.5 cN，测试50次，求平均值[17]。

1.3.2防毡缩性能测试

依据IWTO 20—2004《散毛和毛条毡缩性能测试方法》，从处理过的样品中随机取样，每份1.1 g，用手撕成单纤维状，并整理成球形，球体的直径控制在5～8 cm之间，随后在50 ℃ 环境下干燥2 h，然后置于标准大气温度为(20±1)℃、湿度为(65±3)%的条件下平衡24 h，最后调整到(1±0.005)g的标准质量[18-19]。

将上述样品放置在不锈钢容器中，加入50 mL的蒸馏水，将盖子盖好，放入耐洗牢度试验机，程序设定在40 ℃，运转时间为0.5 h，设备完全停止后，将样品从不锈钢容器中取出，放入温度为50 ℃的烘箱中烘干，最后将烘干的试样在标准大气条件下调湿16 h。

用游标卡尺量出球状毡缩样品的直径2R，并根据球体体积公式计算出毡缩球体积：

V=(4/3)πR3

式中：V为球状样品的体积，cm3；R为球状样品的半径，cm。

然后根据下式计算毡缩球密度：

ρ=m/V

式中，m为样品的质量，g。

用该指标来评价羊毛纤维的防毡缩性能。通常，毡缩球的体积越大，毡缩球密度ρ值越小，说明防毡缩性能越好。反之，毡缩球密度ρ值越大，防毡缩性能越差。

1.3.3形貌观察

将羊毛纤维制样并镀膜，然后用导电胶黏贴固定在样品座上，通过KYKY-2800扫描电子显微镜观察羊毛鳞片形态发生的变化，并获取扫描电镜照片，电压为20 kV。

2 结果与讨论

2.1 未处理羊毛纤维的基本指标

未处理羊毛纤维的断裂强力为6.43 cN，断裂伸长为4.48 mm，毡缩球密度为0.13 g/cm3。可以看出，毡缩球密度值较大，说明未经处理羊毛纤维形成的毡缩球紧密，防毡缩性能差。

图1示出未处理羊毛纤维扫描电镜照片。可以看出，未经处理羊毛纤维的表面鳞片边缘完整清晰，层次感强，重叠而紧密地包覆在毛纤维外部。

图1 未处理羊毛纤维SEM照片(×2 500)Fig.1 SEM image of untreated wool fibers(×2 500)

2.2 蛋白酶的筛选

蛋白酶的筛选试验是借助于生物酶改性羊毛的双催化理论，即三羧基乙基膦作为活化剂首先将羊毛鳞片层中的二硫键水解变性，在此基础上蛋白酶渗透进入鳞片层内部，进一步促进鳞片层水解并脱落，提高防毡缩的效果。

2.2.1蛋白酶8.0T与生物酶活化剂协同处理

表1示出不同温度下蛋白酶8.0T质量浓度对羊毛防毡缩效果及力学性能的影响。可以看出：处理后羊毛的毡缩球密度均比处理前减小了1/2多，说明经蛋白酶8.0T与三羧基乙基膦混合溶液处理的羊毛具有良好的防毡缩性能；随着蛋白酶8.0T质量浓度的加大，毡缩球密度进一步减小，说明羊毛的防毡缩性能随着蛋白酶8.0T质量浓度的增加进一步得到改善；羊毛的断裂伸长随着蛋白酶8.0T质量浓度的增加逐渐减少，但断裂强力变化规律不显著；随着处理温度的升高，羊毛的断裂强力明显下降，而断裂伸长稍有减少，处理温度对毡缩球密度的影响无明显规律。

表1 蛋白酶8.0T质量浓度对羊毛性能的影响Tab.1 Effect of mass content of protease 8.0T on properties of wool

注：三羧基乙基膦质量浓度为1.3 g/L；浸轧时间均为2.5 min。

总之，蛋白酶8.0T的质量浓度对毡缩球密度和断裂伸长影响显著，处理温度对断裂强力有较大的影响。

2.2.2蛋白酶2.5L与生物酶活化剂协同处理

表2示出不同温度下蛋白酶2.5L质量浓度对羊毛防毡缩效果及力学性能的影响。可以看出：处理后羊毛的毡缩球密度比处理前减小了约1/2，说明经蛋白酶2.5L与三羧基乙基膦混合溶液处理的羊毛也具有了良好的防毡缩性能；随着蛋白酶2.5L质量浓度的增加，断裂强力随之下降，毡缩球密度和断裂伸长无明显变化规律；随着处理温度的升高，羊毛的断裂强力明显降低，断裂伸长几乎没有变化，毡缩球密度也无明显变化规律。

总之，蛋白酶2.5L的质量浓度和处理温度均对羊毛的断裂强力影响显著，而断裂伸长和毡缩球密度均没有明显的变化规律。

2.2.3蛋白酶16L与生物酶活化剂协同处理

表3示出不同温度下蛋白酶16L质量浓度对羊毛防毡缩效果及力学性能的影响。可以看出：处理后羊毛的毡缩球密度比处理前减小了约2/3，说明经蛋白酶16L与三羧基乙基膦混合溶液处理的羊毛防毡缩效果最优；蛋白酶16L质量浓度对羊毛的断裂强力和断裂伸长的影响均不明显；随着处理温度的升高，羊毛的断裂强力有所减小，但减小幅度都不超过23%，而断裂伸长的变化规律不明显；当温度升高至50 ℃时，羊毛的毡缩球密度最小(0.041 2 g/cm3)，说明温度为50 ℃时，经蛋白酶16L和三羧基乙基膦联合处理的羊毛，既具有最佳的防毡缩效果，又不会严重损伤羊毛纤维的力学性能。

表2 蛋白酶2.5L质量浓度对羊毛性能的影响Tab.2 Effect of mass content of protease 2.5L on properties of wool

注：三羧基乙基膦质量浓度为1.3 g/L；浸轧时间均为2.5 min。

2.2.4表面形态分析

图2示出处理后羊毛纤维的表面形态扫描电镜照片。

表3 蛋白酶16L质量浓度对羊毛性能的影响Tab.3 Effect of mass content of protease 16L on properties of wool

注：三羧基乙基膦质量浓度为1.3 g/L；浸轧时间均为2.5 min。

可以看出：经蛋白酶8.0T与三羧基乙基膦联合处理的羊毛纤维鳞片大部分溶解，表面变得光滑，但仍有凹凸；经蛋白酶2.5L与三羧基乙基膦联合处理的羊毛纤维鳞片溶解不完全，表面粗糙且凹凸不平；而经蛋白酶16L与三羧基乙基膦联合处理的羊毛纤维鳞片几乎完全溶解，表面平整光滑。对比图2电镜照片得出，采用蛋白酶16L与三羧基乙基膦联合处理的羊毛纤维表面改性最明显，防毡缩效果最佳。

图2 处理后羊毛纤维的SEM照片(×2 500)Fig.2 SEM images of treated wool fibers (×2 500). (a) Combined treatment of protease 8.0T and tricarboxyl ethyl phosphine；(b)Combined treatment of protease 2.5L and tricarboxyl ethyl phosphine；(c) Combined treatment of protease 16L and tricarboxyl ethyl phosphine

2.3 小 结

综合上述数据，结合处理后羊毛的扫描电镜照片观察分析可知，三羧基乙基膦分别与3种蛋白酶协同处理的羊毛毡缩球密度减少率均在50%以上，均达到了羊毛防毡缩的要求。进一步对比表1～3中强力损失率、伸长损失率和密度减少率3项指标的平均值，可以确定3种酶中液态蛋白酶16L强力损失率和伸长损失率均最小，密度减少率为最大，因此，蛋白酶16L是最佳选择。

3 蛋白酶16L的工艺优化

3.1 正交试验设计

针对蛋白酶16L的质量浓度、三羧基乙基膦的质量浓度、浸轧时间采用正交试验，分析各因素对羊毛防毡缩效果的影响。表4示出正交试验各因素对应水平。

表4 防毡缩整理正交试验因素水平表Tab.4 Orthogonal factor and level table of anti-shrinkage finishing

3.2 正交试验结果及显著性分析

表5示出正交试验各因素对羊毛性能影响的结果分析。表6示出正交试验各因素对羊毛防毡缩效果影响的显著性分析。

表5 防毡缩整理正交试验结果分析Tab.5 Analysis of orthogonal test results of anti-shrinkage finishing

注：处理温度均为50 ℃。

表6 各因素对防毡缩效果影响的显著性分析Tab.6 Remarkable analysis of influence of various factors on anti-felting effect

注：显著水平α=0.05时，查表得F临=F0.05(2,6)=5.14。

由表5极差数据分析得出：影响羊毛断裂强力的显著因素依次为：蛋白酶16L的质量浓度>浸轧时间>三羧基乙基膦的质量浓度；影响羊毛断裂伸长的显著因素依次为：浸轧时间>三羧基乙基膦质量浓度>蛋白酶16L质量浓度；影响羊毛毡缩球密度的显著因素依次为：三羧基乙基膦质量浓度>蛋白酶16L质量浓度>浸轧时间。

当三羧基乙基膦质量浓度为1.0 g/L，蛋白酶16L质量浓度为1.8 g/L，浸轧时间为2 min时，处理后羊毛的毡缩球密度最小，为0.044 2 g/cm3，此时羊毛的断裂强力损失仅为13.06%，断裂伸长损失为19.87%，说明此工艺条件处理羊毛时间短，防毡缩效果佳，且对羊毛损伤小，为最佳防毡缩整理工艺。

由表6看出，羊毛的防毡缩性能受三羧基乙基膦质量浓度、蛋白酶质量浓度和浸轧时间单独作用时的影响都不显著，这验证了采用酶处理羊毛时，单因素作用效果并不明显的事实。只有将多因素联合起来协同作用，对羊毛的防毡缩效果才会突显出来，充分说明了将生物酶活化剂和蛋白酶联合组成集成催化体系处理羊毛的可行性[20-21]。

4 结 论

1)将蛋白酶8.0T、蛋白酶2.5L、蛋白酶16L分别与三羧基乙基膦组成的混合溶液在不同浓度和温度下处理羊毛2.5 min，羊毛的防毡缩效果均显著，因此，三羧基乙基膦与蛋白酶协同处理羊毛，可以实现羊毛的快速无氯防毡缩。其中蛋白酶16L在处理温度为50 ℃时，纤维的损伤最小，而防毡缩效果为最优。

2)通过正交试验优选出羊毛防毡缩整理最佳工艺条件。在温度为50 ℃，三羧基乙基膦的质量浓度为1.0 g/L、蛋白酶16 L的质量浓度为1.8 g/L、浸轧时间为2 min时，处理后羊毛的断裂强力损失仅为13.06%，断裂伸长损失为19.87%，而毡缩球密度仅为0.0 44 2 g/cm3，比未处理羊毛减少了约2/3，说明该工艺条件具有显著的防毡缩效果，是一种安全高效环保的羊毛生物酶联合防毡缩整理工艺。

3)本文的测试方法和所得数据只能用来评价毛条的毡缩性，不能直接用作评估对应毛织物的毡缩性能。有关织物毡缩性能的评价，后期将做进一步的研究。

FZXB