芳纶纤维的冷等离子体处理及其老化性能

2018-11-28张美玲沈忆文李先锋郑广伟

纺织学报 2018年11期

张美玲，沈忆文，王瑞，李先锋，郑广伟

(1. 天津工业大学纺织学院，天津 300387； 2. 天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387； 3. 北京维仕锦润纺织有限公司，北京 101200)

芳纶是具有高度取向、高度结晶的合成线形材料，作为复合材料的增强纤维，在航空航天、造船、汽车和军工等领域均有广阔的应用前景，但是在复合材料中芳纶纤维并未完全发挥补强作用，未经处理的芳纶纤维表面活性基团少，表面极性低，在应用中存在一定的局限性，一定程度上影响了芳纶纤维与树脂基体之间的黏结[1]，因此，需要对芳纶纤维表面进行改性，提高其表面活性，以充分发挥芳纶在复合材料中的作用[2-3]。

芳纶纤维改性的方法主要有物理改性和化学改性：化学改性易损伤芯层，降低纤维本体强度，污染环境；物理改性可使纤维表面粗糙度增加，提高纤维与基体的接触面积和润湿性，不会对纤维产生损伤。等离子体物理改性可在不损害纤维内部结构的前提下对样品表面进行改性，节约能源，无污染，时间短，效率高，目前该方法已得到广泛应用。Naebe等[4]采用大气压等离子体处理羊毛纤维，研究放置时间内纤维的表面形貌和化学性质的变化。张春明等[5]采用常压空气等离子体处理涤纶纤维,研究涤纶纤维润湿性能的变化。倪新亮[6]采用O2、N2和Ar等离子体处理碳纤维，结果表明：O2化学性质活泼，易与许多元素发生反应生成氧化物；Ar是惰性气体，不与其他元素反应；N2介于二者之间。虽然等离子体处理对芳纶纤维表面的影响已被广泛研究，但是有关填充N2，冷等离子体处理芳纶纤维表面随时间老化性能的变化研究较少。

本文以N2为填充气体，采用冷等离子体处理芳纶纤维，测定了处理前后纤维的润湿性能(接触角)及表面能，结合扫描电子显微镜、原子力显微镜和X射线光电子能谱仪等分析手段，观察放置28 d内冷等离子体处理芳纶纤维表面润湿性、表面能、表面形貌、化学元素及官能团的变化，探讨芳纶纤维表面经冷等离子体处理后亲水性和结合力的老化效应。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

材料:芳纶基布，纱线线密度为37 tex，织物组织为平纹+三立格，面密度为244.1 g/m2，经密为366 根/(10 cm)，纬密为278 根/(10 cm)，北京维仕锦润纺织有限公司。

仪器:HD-A型冷等离子体改性处理仪(常州中科常泰等离子体科技有限公司)；ZEISS Gemini SEM 500型热场发射扫描电子显微镜(SEM，德国ZEISS公司)；CSPM 5500型扫描探针显微镜(AFM，广州市本原纳米仪器有限公司)；JC2000D1型接触角测量仪(上海中晨数字技术设备有限公司)；K-alpha型X射线光电子能谱仪(XPS，美国Thermofisher公司)。

1.2 冷等离子体改性芳纶织物的制备

将尺寸为5 cm×5 cm的芳纶织物样品放置于冷等离子体反应室内，抽真空，待反应室内真空度达到3 Pa以下，填充氮气并调节气流针阀, 将气压控制在60～80 Pa。设定等离子体处理功率为150 W、处理时间为120 s，点击功率定时开，然后开始实验，120 s后处理完毕，顺时针关闭气流针阀。点击进空气按钮，当反应室内达到大气压，开启反应室盖，取出芳纶样品待用，最后关闭反应室。

1.3 表征及性能测试

1.3.1表面形貌观察

用镊子将芳纶纱线抽出，截取1 cm长附在导电胶上，对样品表面进行喷金、干燥处理，使用热场发射扫描电子显微镜调试样品清晰度，慢扫样品，观察纤维表面的二维形貌变化。

将纤维从纱线中取出，使用双面胶带安装在显微镜载玻片上，采用扫描探针显微镜观察纤维表面的三维形貌变化。扫描范围控制在280～300 kHz，轻敲激励振幅的电压控制在0.015 V左右，保证频率接收信号曲线正常。设置扫描频率为1.0 Hz,分辨率为512像素，扫描范围为0～3 000 nm，选择轻敲模式对样品进行扫描。当针尖与样品之间有了交互作用后，悬臂摆动，激光反射产生偏移量。

1.3.2表面润湿性接触角测试及表面能计算

采用接触角测量仪测试芳纶织物与蒸馏水的接触角，观察纤维润湿性随放置时间的变化。取1 cm2芳纶织物黏于载玻片上，调整亮度及载玻片位置至图像清晰，逆时针缓慢旋转微量进样器，释放蒸馏水，测试织物与水的接触角。织物表面能的计算公式为

E=γ(1+cosθ)

式中：E为表面能，mJ/m2；γ为水在20 ℃时的表面张力，mN/m；θ为接触角，(°)。

1.3.3表面化学成分测试

采用X射线光电子能谱仪测定芳纶纤维表面官能团及主要元素含量。激发源为AlKα射线，用C1s做能量校准，扫描区间为280～295 eV。

2 结果与讨论

2.1 冷等离子体改性前后芳纶性能的变化

从恒温恒湿室中取出密封袋中的样品，测试并分析未处理以及处理后24 h样品的性能。

由于室内外会有较大温差的存在，所以导致建筑在使用过程中，由于外围护结构是直接和外界接触的，彼此之间会存在热传导的情况。在这种情况下，围护结构中的一些部位如果对应的传导系数存在差异，则很容易发生外部温度较高，材料内部温度较低的情况。在这种情况下，热传导很难快速完成，所以在热传导的过程中就会有能量损失的情况发生。也正是因为如此，所以有一些建筑在使用过程中会有较大的能耗出现。

2.1.1表面形貌分析

图1示出氮气冷等离子体处理前后芳纶纤维的形貌。可以看出：未经处理的纤维表面相对光滑平整，无特殊明显的凹凸不平现象；而经改性后的纤维形貌表现出很深的裂缝[7-8]。这是因为活性粒子轰击纤维表面产生很高的能量，对芳纶表面产生了强的刻蚀效果，使纤维表面凹凸不平，粗糙度增加，增大了芳纶纤维与树脂基体的接触面积，黏结才能更牢固[9-10]。

图1 氮气冷等离子体处理前后芳纶纤维的形貌图Fig.1 Morphologies of aramid fiber before and after nitrogen cold plasma treatment.(a) SEM image before treatment; (b) SEM image after treatment; (c) AFM image before treatment; (d) AFM image after treatment

2.1.2表面化学元素分析

表1示出等离子体处理前后纤维表面碳、氧、氮的含量。可以看出：未处理纤维表面元素含量与处理后的纤维表面元素含量存在明显差别，碳原子的含量经冷等离子体处理后显著降低，而氧、氮原子含量增加，氮含量增加近2倍。说明氮气冷等离子体处理改善了芳纶纤维的亲水性以及纤维与树脂基体的黏结性[11]。

表1 冷等离子体处理前后芳纶纤维表面元素含量Tab.1 Element content of aramid fiber before and after plasma treatment %

2.1.3表面润湿性接触角及表面能分析

芳纶纤维与蒸馏水的接触角用于确定润湿性的变化，冷等离子体处理前后芳纶纤维与蒸馏水的接触角由未处理时的114.6°降到21.5°，下降幅度为81.2%。接触角越小，纤维表面对水分子的润湿性越好，芳纶纤维表面由疏水性转为亲水性。说明氮气冷等离子体处理后芳纶纤维的润湿能力增强，良好的润湿性是实现黏接的必要条件。芳纶纤维的表面能由未处理时的42.5 mJ/m2改善至处理后的140.5 mJ/m2，可增强其他黏合剂或树脂基体在芳纶纤维上的润湿性，提高二者的黏合强度。

2.2 冷等离子体处理后芳纶的老化性能

2.2.1表面形貌的变化

图2、3分别示出不同放置时间的芳纶纤维的二维和三维表面形貌图。可见，在不同取样区域，经过了不同的放置时间，放置28 d内纤维的二维和三维表面形貌依然存在凹凸不平，呈现了显著的粗糙度。

图2 芳纶纤维放置不同时间的SEM照片Fig.2 SEM images of aramid fiber surface stored for different time

图3 芳纶纤维放置不同时间的AFM照片Fig.3 AFM images of aramid fiber surface stored for different time periods

由分析可知：冷等离子体改性芳纶纤维的物理刻蚀是有效的；经冷等离子体处理后，随放置时间的延长，芳纶纤维的形貌依然保持了一定的粗糙度，纤维的比表面积增加[4]。

2.2.2表面官能团的变化

图4 芳纶纤维放置不同时间的C元素分峰图Fig.4 C1s spectra of aramid fiber surface stored for different time periods

由于极性基团含量越高，对物质的吸附作用越强，亲水性和润湿性越好。根据以上分析可知：非极性基团含量增多，极性基团含量降低，芳纶织物的亲水性和润湿性减弱[14]。

表2 冷等离子体处理后28 d内官能团含量Tab.2 Functional groups contents of fabric within 28 d after plasma treatment

非极性基团和极性基团含量的变化印证了润湿性与表面能的强弱。氮气冷等离子体处理可激发物质表面活性引发基团，在芳纶表面引入含氮的极性基团，从而增加纤维表面极性基团的含量，改善织物的润湿性能，增强纤维与树脂基体的黏结作用。老化性能的产生主要是因为纤维表面化学组分的变化影响了润湿性能的好坏[15]。

2.2.3表面润湿性及表面能的变化

图5示出常温大气中芳纶纤维的接触角与放置时间的关系。可知：未处理的织物在28 d内接触角变化很小，曲线平坦没有变化，接触角为114.6°；冷等离子体处理后，样品显示出较强的润湿性能，接触角在前7 d由小变大；随后7～14 d内，接触角继续增大，但涨幅不大，14～28 d内，织物与蒸馏水的接触角几乎稳定在83.5°。