碳纳米管/聚合物温差发电复合纺织材料的制备及其性能

谢 娇， 王家俊， 俞秋燕， KHOSO Nazakat Ali， 赵佳佳

(1. 浙江理工大学 材料与纺织学院、丝绸学院， 浙江 杭州 310018； 2. 浙江理工大学 纺织纤维材料与加工技术国家地方联合工程实验室， 浙江 杭州 310018)

温差发电材料(也称热电材料)是一种利用固体内部载流子的移动来实现热能和电能相互转化的功能材料[1-2]。其原理是当材料存在温度梯度时，载流子(电子或空穴)产生流动，促使材料的高、低温端之间产生电势差，外电路电子被驱动发生迁移而产生电流。一般来说，人体和环境温度不同，介于人体和环境之间的纺织材料如果具有温差发电性能(即热电性能)，即可实现电能的持续收集，且具有柔软、无噪声、无污染等特点，可为手表、植入式医疗设备、脉搏血氧计[3]、体温测试传感器[4]等提供电能。

目前研究较多的温差发电复合材料，主要通过先在织物上打孔，再采用喷墨打印、丝网印刷等方法，将无机热电材料如Bi0.5Sb1.5Te3和Bi2Se0.3Te2.7[5]、Bi2Te3和Sb2Te3[6-7]等打印或涂覆到孔中。这种制备方式会使织物的结构稳定性变差，而且无机热电材料刚性大、密度大，影响穿戴的舒适性，不利于大面积使用。聚合物热电材料来源丰富、柔性好、密度小、延展性好、热导率低，受到广泛关注。其中聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)具有较高的电导率、柔性好、延展性好、与纤维有很好的相容性等优点，可制成柔性温差发电材料。将其与低维碳纳米材料进行复合，既能保留PEDOT/PSS的低热导率，又可利用低维碳纳米材料电导率和Seebeck系数的优势，从而制得具有较好热电性能的复合材料[8]。碳纳米管(CNTs)是一维碳纳米材料，具有独特的结构，较大的比表面积和长径比以及较高的长程电导率，而且CNTs可均匀分散在PEDOT/PSS中[9]，可以使CNTs与PEDOT/PSS一起均匀牢固地附着在织物上，从而制得性能较好的温差发电复合材料。

本文首先制得CNTs/PEDOT/PSS均匀分散溶液，采用浸渍-烘干法制备柔软且结构稳定的CNTs/PEDOT/PSS温差发电复合材料，制备方法简单，易操作。同时探究了该复合材料的表面形貌和结晶情况，测试并讨论其Seebeck系数、电导率和热导率，研究不同质量分数CNTs的复合材料的热电性能，并讨论对透湿性和折皱回复性等服用性能的影响，旨在为将此温差发电复合材料作为柔性可穿戴式能源装置的关键材料提供一定的数据参考。

1 实验部分

1.1 实验材料

非织造织物(材料为涤纶和粘胶，厚度为0.65 mm，面密度为123 g/m2，市售)，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS，质量分数为1%，欧依有机光电子科技有限公司)，碳纳米管(CNTs，外径为20～40 nm，内径为5～10 nm，长度为10～30 μm，苏州行球科技有限公司)，二甲基亚砜(DMSO，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司)。

1.2 实验仪器

KQ118型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)，DZF-6050型真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)，Vltra55型热场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，德国Carl Zeiss SMT有限公司)，DX-2000型X射线衍射仪(德国布鲁克公司)，34420A型纳伏表(美国Agilent仪器公司)，SZT-2B型四探针电阻率测试仪(苏州同创电子有限公司)，H-K30100型导热系数测定仪(杭州大华仪器制造有限公司)，YG601-Ⅰ/Ⅱ型电脑式织物透湿仪，YG541E 型数字式织物折皱弹性仪(宁波纺织仪器厂)。

1.3 复合材料的制备

将一定量的DMSO添加到PEDOT/PSS溶液中，超声分散2 h，制成质量分数为5%的DMSO/PEDOT/PSS溶液。量取一定量的去离子水添加到4 g DMSO/PEDOT/PSS溶液中，配制成40 g的稀释溶液，再添加一定质量分数的CNTs到稀释溶液中，超声搅拌4 h形成均匀分散的质量分数分别为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%的CNTs/PEDOT/PSS溶液。将织物(15 cm×15 cm)浸渍在CNTs/PEDOT/PSS溶液中1 min后取出，放入70 ℃的真空干燥箱烘干，制得CNTs/PEDOT/PSS温差发电复合材料。

1.4 复合材料的表征与性能测试

1.4.1表面形貌表征

采用热场发射扫描电子显微镜观察样品的表面形貌。测试前需对样品进行镀金处理30 min。

1.4.2结晶性能测试

采用X 射线衍射仪测定CNTs/PEDOT/PSS温差发电复合材料的X 射线图谱，测试条件：Ni 滤波，Cu靶面Kα射线，管电压为 4.0 kV，管电流为35 mA，扫描速度为4(°)/min，扫描范围为5°～ 60°。

1.4.3热电性能测试

Seebeck系数测试：通过自制装置在试样上下2面之间产生温度差，采用34420 A型纳伏表测试试样2面间的电势差，然后根据下式计算Seebeck系数：

S=ΔU/ΔT

式中：S为Seebeck系数，μV/K；ΔU为电势差，μV；ΔT为温度差，K。

电导率测试：采用四探针测试仪对试样的电阻率进行测试。电阻率的倒数即电导率。

热导率测试：采用导热系数测定仪，其原理为稳态平板法，通过测试试样垂直方向的温度梯度和传热速率，利用下式计算其热导率：

1.4.4透湿性测试

按照GB/T 12704.1—2009《纺织品 织物透湿性试验方法》，采用电脑式织物透湿仪测试试样的透湿性。实验时间为1 h，湿度为90%，温度为38 ℃。透湿量按下式计算：

式中：W为透湿量，g/(m2·h)；t为实验时间，h；Δm为同一实验组合体2次称量之差，g；S为试样实验面积，m2。

1.4.5折皱回复性测试

按照GB/T 3819—1997《纺织品 织物折痕回复性的测定 回复角法》，采用数字式织物折皱弹性仪测试织物的急弹性和缓弹性折皱回复角。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的表面形貌分析

图1示出未处理的织物和不同质量分数CNTs的CNTs/PEDOT/PSS温差发电复合材料的扫描电镜照片。可看出，原织物的纤维表面光滑，添加不同质量分数CNTs的CNTs/PEDOT/PSS温差发电复合材料，织物表面明显附着CNTs，使表面变得粗糙。与原织物相比，随着CNTs质量分数的增大，纤维表面粗糙程度逐渐增加，说明附着在纤维表面的CNTs逐渐增多。

图1 不同CNTs质量分数的复合材料的扫描电镜照片(×5 000)Fig.1 FE-SEM images of composite materials with different CNTs contens(×5 000).(a)Untreated fabric;(b)CNTs content of 0.1%; (c) CNTs content of 0.2%;(d)CNTs content of 0.3%; (e) CNTs content of 0.4%; (f) Partial enlarged of figure(e)

2.2 复合材料的结晶性能分析

图2示出PEDOT/PSS、CNTs、未处理织物和CNTs/PEDOT/PSS温差发电复合材料的X射线衍射图。可看出：PEDOT/PSS在20°～35°处存在1个极宽的衍射峰[10]；CNTs在26.3°、44.36°处有2个特征衍射峰[11]；未处理织物在12°出现粘胶纤维的特征峰，在17.7°、22.8°、25.7°出现涤纶纤维的特征峰[12-13]；在CNTs/PEDOT/PSS温差发电复合材料上发现PEDOT/PSS的衍射峰(20°～35°)，同时在44.36°处出现CNTs的衍射峰，说明PEDOT/PSS和CNTs都吸附在织物表面。

a—PEDOT/PSS；b—CNTs；c—未处理织物；d—CNTs/PEDOT/PSS温差发电复合材料。图2 样品的X射线衍射图Fig.2 XRD patterns of samples

2.3 复合材料的热电性能分析

温差发电性能(也称为热电性能)，常用无量纲的热电优值(ZT值)表示[8]，ZT=S2σT/K，其中S为Seebeck系数，μV/K；σ为电导率,S/m；K为热导率，W/(m·K)；T为绝对温度，K。当材料具有较大的Seebeck系数和电导率，同时热导率较低时，该材料的ZT值较高，具有较好的热电性能；但这3个因素之间相互影响，因此，需要测得这3个参数计算ZT值来讨论其热电性能。

2.3.1Seebeck系数

CNTs/PEDOT/PSS温差发电复合材料的Seebeck系数随CNTs的质量分数变化情况见表1。可以看出，复合材料的Seebeck系数随着CNTs的增多而增大。这是因为PEDOT/PSS有利于CNTs分散，使材料产生更多的相界面，同时相界面也会因CNTs质量分数的增加而增多，引发能量渗滤效应，可有效地使低能量电子散射掉，使载流子浓度下降，从而使Seebeck系数增大[14]。

表1 CNTs质量分数对Seebeck系数的影响Tab.1 Effect of CNTs content on Seebeck coefficient

2.3.2电导率

CNTs/PEDOT/PSS温差发电复合材料的电导率随CNTs质量分数的变化如图3所示。可知，随着CNTs质量分数的增加，CNTs/PEDOT/PSS温差发电复合材料电导率增加。这是由于包裹在纤维上的CNTs随着CNTs质量分数的增加而增多，使得纤维与纤维之间的导电距离变短，导电通路增多，提高了载流子的传输能力，从而使电导率得以提升[9]。

图3 CNTs质量分数对电导率的影响Fig.3 Effect of CNTs content on electrical conductivity

2.3.3热导率

不同CNTs质量分数的CNTs/PEDOT/PSS温差发电复合材料的热导率测试结果如图4所示。CNTs/PEDOT/PSS温差发电复合材料的热导率基本不变而且保持在较低的水平，远低于CNTs和PEDOT/PSS的热导率。由于CNTs的热导率很高，随着CNTs质量分数的增加，一般情况下热导率将增大，但是因低维度纳米CNTs的加入可有效地散射声子而降低热导率[15-16]，且CNTs、PEDOT/PSS的振动光谱和纤维不一样，声子传播受阻，从而降低热导率[9，17]。综合因素作用下，CNTs/PEDOT/PSS温差发电复合材料的热导率并没有随CNTs质量分数的增加而增大，而是保持在较低的范围。

图4 CNTs质量分数对热导率的影响Fig.4 Effect of CNTs content on thermal conductivity

2.3.4热电优值

通过计算得到的ZT值如图5所示。随着CNTs质量分数的增加，CNTs/PEDOT/PSS温差发电复合材料的ZT值增大。在CNTs的质量分数为0.4%时，其ZT值达到2.99×10-9。CNTs的质量分数继续增加，CNTs/PEDOT/PSS温差发电复合材料显著变硬，因此研究更大质量分数CNTs时的热电性能意义不大。

图5 CNTs质量分数对ZT值的影响Fig.5 Effect of CNTs content on ZT value

2.4 复合材料的透湿性分析

CNTs的质量分数对CNTs/PEDOT/PSS温差发电复合材料透湿性能的影响如图6所示。可以看出：未处理织物的透湿量为241 g/(m2·h)；随着CNTs质量分数的增加，CNTs/PEDOT/PSS温差发电复合材料的透湿量有所下降，但总体透湿量下降不多，对服用舒适性影响不大。

图6 CNTs质量分数对透湿量的影响Fig.6 Effect of CNTs content on moisture permeability

2.5 复合材料的折皱回复性分析

图7示出不同CNTs质量分数的CNTs/PEDOT/PSS温差发电复合材料的急弹性和缓弹性折皱回复角测试结果。可以看出：随着CNTs质量分数的增加，急弹性折皱回复角和缓弹性折皱回复角均增加；在CNTs质量分数为0.4%时，CNTs/PEDOT/PSS温差发电复合材料的急弹性折皱回复角和缓弹性折皱回复角与未处理的织物相比分别增加了17%、25%，表明随着CNTs质量分数的增加其折皱回复性得到提高，有利于改善服用保形性。

图7 CNTs质量分数对折皱回复角的影响Fig.7 Effect of CNTs content on wrinkle recovery angle. (a)Elastic wrinkle recovery angle;(b)Delayed-elastic wrinkle recovery angle

3 结 论

本文通过将织物浸渍在碳纳米管和聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸均匀分散的溶液中，制得具有结构稳定且柔软的碳纳米管/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸温差发电复合材料。其Seebeck系数和电导率随碳纳米管质量分数的增加而增大，而热导率保持在较低水平，使热电性能随碳纳米管质量分数的增加而提升。在碳纳米管质量分数为0.4%时，其热电优值达到2.99×10-9。随着碳纳米管质量分数的增加，碳纳米管/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸温差发电复合材料的透湿性能略有下降，但作为服用材料对舒适性影响不大；折皱回复性得到提高，有利于改善服用保形性。

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