一种中低坍落度混凝土用减水剂的保坍机制研究

周栋梁，韩正，亓帅，范士敏，马建峰，王兵，王涛

（江苏苏博特新材料股份有限公司，高性能土木工程材料国家重点实验室，江苏 南京 211103）

近年来，聚羧酸减水剂因具有掺量低、减水率高、水泥适应性好等优点，成为了行业的研究主流[1-3]。随着聚羧酸系列产品的不断推广使用，混凝土技术也在不断进步，建筑结构不断向大型化、复杂化和功能化方向发展。这对聚羧酸减水剂产品性能提出了新的更高的要求，迫切要求开发性能更好的新型减水剂来满足不同工程、不同环境对混凝土性能多层次、多功能等方面的要求[4-7]。因此，研究开发出具有新型结构及特色性能的减水剂就显得更加迫在眉睫，这将会增强减水剂的市场竞争力，扩大其应用范围，对整个减水剂行业的发展有着重要的意义。

近段时期，许多研究者们将目光转移到了其他吸附基团，如磺酸基、膦酸基等聚醚衍生物上，研究发现，此类衍生物也可展现出明显的保坍、缓凝、减水性能和一定的抗黏土能力，而不会损失混凝土的强度等其他性能[8-12]。羧酸基团以外的其它吸附基团所合成的减水剂产品逐渐得到了业内的认可。

本研究合成了一种新型中低坍落度混凝土用减水剂，考察了吸附基团数量与聚醚链数量的变化对减水剂分散性和保坍性的影响，并分析了减水剂中低坍落度保坍的作用机制，可为以后新型减水剂的开发提供一定的指导和借鉴。

1 试验

1.1 原材料

聚氧乙烯醚（MPEG-1000）：江苏苏博特新材料股份有限公司；环氧氯丙烷、聚乙烯亚胺、亚磷酸：分析纯，阿拉丁试剂；氢氧化钠：国药试剂；甲醛：37%水溶液，麦克林试剂。

水泥：鹤林P·O42.5水泥，江苏鹤林水泥有限公司；粉煤灰：Ⅱ级，镇江谏壁电厂；砂：Mx=2.4～2.8的天然中砂；小石子：粒径为5～10 mm的碎石；大石子：粒径为10～25 mm的碎石；聚羧酸减水剂（PCA-I）：江苏苏博特新材料股份有限公司生产。

1.2 主要仪器

Multi N/C 3100 TOC分析仪，德国耶拿公司；KRUSS-K100表面张力仪，产自德国。

1.3 减水剂的合成

减水剂的合成：首先将一定量聚氧乙烯醚和催化剂放入装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，将烧瓶放入油浴升温融化后，缓慢滴加入一定量的环氧氯丙烷，升温至80～100℃反应12 h；之后加入一定量的聚乙烯亚胺升温至110℃继续反应10 h；最后，依次加入亚磷酸和甲醛升温至110～130℃反应8～10 h，即得到减水剂半成品。对减水剂半成品加碱中和及加水稀释后即得到减水剂产品。

减水剂的结构如图1所示。

图1 合成减水剂的分子结构示意

从图1可以看出，该减水剂是由聚醚侧链、聚乙烯亚胺主链和吸附基团3部分组成，其中，n和m分别代表吸附基团和聚醚结构的个数。根据吸附基团与聚醚侧链个数的不同，合成得到 5 例减水剂样品（P1～P5，n/m=6.0、3.7、2.5、1.8、1.0）。

1.4 性能测试与表征

（1）水泥净浆流动度：参照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试。

（2）混凝土性能：按照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》及GB/T 50081—2016《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行测试。混凝土性能试验配合比如表1所示。

表1 混凝土性能测试配合比 kg/m3

（3）总有机碳（TOC）分析：减水剂样品用超纯水稀释100倍，搅拌均匀，根据固含量称取一定量稀释后样品，加超纯水至30 g，放在磁力搅拌器上搅拌的同时，加入10 g鹤林水泥，搅拌不同的设定时间后，离心2 min（10 000 r/s），离心后，取2 g上层清液，加2 g，1 mol/L盐酸溶液，补加水至20 g供后续测试使用；采用TOC分析仪测量，通过测试样与空白样（未拌合水泥）的浓度差计算出减水剂在水泥颗粒表面的吸附量[13]。

2 结果与讨论

减水剂中吸附基团和聚醚侧链是影响减水剂性能的关键因素，本文主要通过控制吸附基团与聚醚侧链的数量，进而影响产品性能，根据性能数据筛选出最优合成比例，结合表征数据对中低坍落度混凝土用减水剂的保坍机制进行探究。

2.1 减水剂吸附基团与侧链比例对分散性的影响

图2为不同吸附基团与侧链比例（n/m）减水剂的掺量对水泥净浆流动度的影响。

图2 减水剂掺量对水泥净浆流动度的影响

从图2可以看出，减水剂样品从P1～P5，在吸附基团占比逐渐降低的过程中，掺减水剂水泥净浆流动度也在逐渐减小，这说明在考察范围内吸附基团含量越高，减水剂的分散性能越好。值得注意的是，在从P1～P4的变化过程中，水泥净浆流动度数据减少趋势相近，而从P4～P5即当n/m从1.8降至1.0的过程中，掺减水剂水泥净浆流动度的减小幅度最大。这可能是因为，当吸附基团占比降低到一定程度时，减水剂分子难以吸附到水泥颗粒表面，分散性能大大降低。

2.2 减水剂吸附基团与侧链比例对分散保持性的影响

为了进一步对5种减水剂样品的性能进行深入分析，对减水剂折固掺量分别为0.3%和0.5%时的分散保持性进行测试，结果如图3所示。

图3 吸附基团与侧链比例对减水剂分散保持性的影响

由图3可见，几种减水剂间出现了较明显的分散保持性差异，但2种掺量下同一样品表现的趋势一致。具体来说，当n/m＝2.5（P3）时，净浆流动度首先经历一定时间的反增长，然后流动度缓慢降低长时间分散保持，经过3 h净浆流动度依然高于初始；当n/m＝3.7（P2）时，减水剂的分散保持性较好，随着时间的延长流动度损失较缓慢，3 h净浆流动度损失在20%左右；当增大n/m＝6.0（P1）时，减水剂的分散保持性最差，损失呈直线向下；当n/m＝1.8（P4）时，减水剂的分散保持性较n/m＝3.7（P2）时降低，且分散性差。另外，n/m＝1.0的样品（P5）初始净浆流动度太低，分散保持性也没有优势。

从以上结果可以发现，吸附基团含量高的减水剂初始分散性能好，但是分散保持性不一定好，想要得到好的分散保持性还需要吸附基团与聚醚侧链达到合适的比例，两者协同作用才能使减水剂呈现最好的效果。以下试验优选上述P2和P3样品继续进行混凝土相关性能考察。

2.3 混凝土试验

对减水剂样品P2和P3进行混凝土性能测试，结果如表2所示。

表2 混凝土应用性能测试结果

从表2可以看出，此类新型减水剂样品，表现出了良好的保坍性能。其中，P2样品1 h坍落度损失为12.3%，2 h坍落度损失达到25.6%；P3样品1 h坍落度损失为4.2%，2 h坍落度损失仅为13.2%。但是，由于此类减水剂的分散性能并不优秀，故此类样品更适用于中低坍落度区间，这样才不至于发生因为掺量过高而产生后期泌水的现象。

2.4 减水剂保坍机制探讨

为了探究吸附基团占比与保坍性能之间的作用机制，对5种减水剂样品进行了表面张力测试，结果如图4所示。

图4 减水剂溶液的表面张力

由图4可见，5种减水剂样品的表面张力差异不大，均在39～50 mN/m，远低于纯水的 72～75 mN/m，也低于 PCA-I等聚羧酸减水剂的50～60 mN/m，可见掺入此新型减水剂可以显著降低水的表面张力。在n/m＝3.7时（P2），表面张力最低，为39.4 mN/m；在 n/m＝2.5时（P3），表面张力为 40.1，与 n/m＝3.7时的减水剂样品较接近。

n/m＝3.7和2.5的减水剂样品具有较小的表面张力和优异的水泥净浆流动性保持能力，这可能是因为表面张力低的减水剂亲水基更易于吸附在亲水性的水泥颗粒表面，进而提高空间位阻效应，随着水泥水化产生颗粒双电层导致能量的改变，但是难以克服该低表面张力的减水剂与水泥颗粒间的强吸附力[14]，因此掺有此类减水剂的水泥净浆在2～3 h内依然保持优异的流动性能。

为了进一步探讨吸附基团占比与保坍性能之间的作用机制，对几种减水剂进行TOC测试，结果如图5所示。

图5 减水剂的有机碳吸附速率

从图5可以看出：120 min内市售聚羧酸减水剂PCA-I的吸附率达73%，且从初始的3 min后呈线性增大的趋势；而对于P2样品，120 min内吸附率仅为46%，变化趋势为从3 min后的稍微增长到后期稳定在46%左右；P3样品在120 min内吸附率更减小到了32%，且吸附率从最初的3 min到120 min增长很缓慢。以上结果说明，减水剂PCA-I初始大部分吸附到水泥颗粒表面，并且在水化的过程中被消耗掉，此时为了维持浆体流动性，溶液中游离的减水剂分子继续进行吸附，但增加的吸附量不足以弥补损失，这就造成减水剂的保坍性能逐渐降低。对于P2和P3样品，初始吸附量相对较小，水泥颗粒分散的数目相对少，与水分子发生水化反应的更少，而溶液中还剩余很多的减水剂分子，足够补充其消耗的部分，增加水泥颗粒表面有效吸附的减水剂分子，因此这2种减水剂具有较好的保坍效果。值得注意的是，P3样品可能因为初始吸附量过少，饱和吸附率仅为32%，溶液中减水剂处于过剩状态，这可能是造成P3样品净浆流动度出现反增长的原因。

3 结语

（1）吸附基团含量高的减水剂初始分散性好，但分散保持性不一定好，想要得到好的分散保持性还需要吸附基团与聚醚侧链数量达到一个合适的比例。文中样品在吸附基团与聚醚侧链的个数比为2.5～3.7内时分散保持性最佳。

（2）P2、P3减水剂样品在混凝土中均表现出了良好的保坍能力，其中吸附基团与聚醚侧链的个数比为2.5的P3样品效果更优，1 h内坍落度损失为4.2%，2 h内坍落度损失仅为13.2%。

（3）表面张力低的减水剂亲水基更易于吸附在亲水性的水泥颗粒表面，随着水泥水化产生颗粒双电层导致能量的改变，但是难以克服该低表面张力的减水剂与水泥颗粒间的强吸附力，进而表现出良好的保坍性能。吸附过程分析发现，与市售减水剂PCA-I相比，P2和P3的初始吸附量相对较少，溶液中残留的减水剂较多，这可能是该减水剂保坍性能较好的原因之一。