聚羧酸减水剂中间大单体结构设计

2018-11-23董楠王月芬尹红金一丰万庆梅赵兴军

新型建筑材料 2018年10期

董楠，王月芬，尹红，金一丰，万庆梅，赵兴军

（1.浙江皇马科技有限公司，浙江绍兴 312363；2.浙江大学化学工程与生物工程学院联合化学工程研究所，浙江杭州 310027）

0 前言

聚羧酸减水剂是具有两亲属性的低分子梳型聚合物，通常是以带有末端双键的端烯基聚醚大单体与不饱和羧酸小分子单体在引发剂作用下以共聚合方式合成，聚醚大单体约占聚羧酸减水剂固体分总质量的80%[1]。可见，聚醚大单体是决定其性能的主要因素。

专家学者对末端双键的烯基作了很多研究[2-10]。但是仅靠末端双烯基引入特殊支链，如甲基、氨基、烯丙基磺酸等，其提供的空间位阻仍不能使合成的聚羧酸减水剂具有最优的水泥颗粒分散保持性。因此也有学者对聚醚链进行改性，如研究在聚氧乙烯醚链中加入聚氧丙烯醚链[11-13]，目前的研究都是通过应用试验选择中间大单体中各功能性基团配比。本研究为克服以往靠试验[14]寻找聚氧乙烯和聚氧丙烯最优配比，而引入两亲平衡值、亲水平衡因子、两亲匹配系数等概念，对聚醚大单体结构中各功能性基团（端基、聚氧乙烯和聚氧丙烯）的选择、配比优化设计具有较强的指导作用，可有效加快中间单体研发进程。

1 实验原理

聚羧酸减水剂属于表面活性剂，分子结构中包括亲水基和亲油基，亲水性和亲油性达到平衡时，其效率最高。Griffin W C提出了亲水亲油平衡值（HLB值）[15-17]，通过HLB值的大小来衡量表面活性剂的性能。对于高分子共聚物减水剂，HLB值无法反映共聚物聚合度，但共聚物减水剂的两亲平衡又直接决定其分散性能。有研究[18]在设计聚羧酸减水剂时通过选择不同HLB值的小分子单体，引入两亲平衡值（P0）、亲水平衡因子（k）、两亲匹配系数（λ）等概念，当聚羧酸减水剂满足y=kx+P0（x为平均亲水值，y为平均亲油值），其中k=0.6327，P0=0.5078时其分散性能最好。

本研究将此概念引入到聚醚大单体的结构设计中，使其和单一小分子单体甲基丙烯酸合成的减水剂达到较好的分散性能。以酸醚比为3.8的聚羧酸减水剂所用的聚醚大单体结构设计为例，进行验证性试验，其中聚羧酸大单体为甲基烯丙醇无规聚醚，相对分子质量为M，设计原理如下：

根据HLB理论，分别计算各单体的HLB值，各单体的HLB值如下表1。

表1 单体的HLB值

甲基烯丙醇无规聚醚属于非离子表面活性剂，除了亲水基团其余为亲油组分，即g+f=20[19]。当设计的由甲基烯丙醇无规聚醚合成的聚羧酸减水剂分子的平均亲水亲油值满足线性关系y=0.6327x+0.5078时，减水剂在水泥中分散性最好，其中：平均亲水值x=∑亲水基团HLB值×摩尔百分比；平均亲油值y=∑亲油基团HLB值×摩尔百分比。由此可以得以下方程组：

由于甲基烯丙醇无规聚醚属于非离子型表面活性剂，其满足如下定量关系：f=M亲水基团÷M总×20，M总=M甲基烯丙醇+MEO+MPO。可得 MPO∶MEO=（0.82-131/M）∶1，其中 M 为聚羧酸减水剂大单体的相对分子质量。

2 试验

2.1 原材料及主要仪器设备

（1）合成大单体原材料

甲基烯丙醇：工业级，自产；环氧丙烷（PO）、环氧乙烷（EO）：均为工业级，镇海炼化。

（2）合成减水剂原材料

丙烯酸（AA）、巯基丙酸、双氧水（H2O2）、L-抗坏血酸（Vc）、氢氧化钠（NaOH）：均为分析纯，国药集团。

（3）试验材料

水泥：海螺水泥P·O42.5水泥，砂：中砂，细度模数2.6；石：5～20 nm连续级配碎石。

（4）合成仪器设备

2.5 L环璃聚合反应釜、水循环泵、恒温加热循环油泵、2.5L环氧计量罐、1000 mL四口烧瓶、电子天平（JJ500型、JJ3000型）、恒温水浴锅（HHS-4S）、恒速搅拌器（JB90-D）、数显恒流泵（HL-1B）。

（5）主要测试仪器设备

水泥净浆搅拌机，NJ-160A；混凝土卧式搅拌机，STWJ-30。

2.2 大单体的制备

以相对分子质量为2400的甲基烯丙醇无规聚醚为例，对所设计的聚醚大单体进行验证性试验。在2.5 L玻璃反应釜中加入甲基烯丙醇与催化剂，置换成氮气后再抽成真空，升温到110℃后，通入按一定比例混合均匀的PO和EO，压力低于0.3 MPa，待环氧加完后，继续老化至压力不再下降后出料，合成目标产物为甲基烯丙醇无规聚醚大单体。

2.3 减水剂的制备

称取一定量上述合成的甲基烯再醇无规聚醚，加入装有搅拌器的四口烧瓶中，并加入适量水，使总的质量浓度为50%左右，将烧瓶置于60℃水浴锅中边搅拌边加热，直至固体材料充分溶解并混合均匀。加入适量的H2O2，搅拌均匀后同时开始滴加L-抗坏血酸和巯基丙酸混合水溶液和丙烯酸水溶解，约2 h滴完，之后继续保温搅拌2 h后出料，即得到酸醚投料摩尔比为3.8的聚羧酸减水剂。

2.4 性能测试方法

（1）水泥净浆流动度按GB/T 8077—2012《混凝土外加剂均质性试验方法》进行测试，减水剂掺量为0.35%，水灰比为0.29。

（2）混凝土拌合物坍落度按GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行测试；混凝土抗压强度按GB/T 50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行测试。混凝土配合比见表2。

表2 混凝土的配合比 kg/m3

3 结果与讨论

3.1 中间大单体两亲平衡值对掺减水剂水泥净浆流动度的影响

控制其它条件不变，采用环氧乙烷和环氧丙烷不同质量比调节大单体的HLB值，合成相对分子质量约为2400的聚醚大单体，再将合成的大单体与丙烯酸共聚制备聚羧酸减水剂，研究聚羧酸两亲平衡值对掺减水剂水泥净浆流动度的影响，试验结果见表3。

由表3可得到初始和60 min水泥净流动度与P0偏差率关系，如图1所示。

表3 中间大单体两亲平衡值对掺减水剂净浆流动度的影响

图1 初始和60 min水泥净流动度与P0偏差率关系

由图1可见：

（1）初始和60 min水泥净浆流动度与P0偏差率成反比关系。其中，偏差率表示减水剂两亲平衡值满足线性关系y=0.6327x+0.5078的程度，偏差率越小越满足线性关系。

（2）当偏差增大时，水泥浆流动度呈下降趋势，当甲基烯丙醇无规聚醚的相对分子质量为2400时，即M＝2400，m（EO）∶m（PO）＝57∶43（即 1∶0.7654）时，掺合成减水剂水泥净浆的流动度最大。

3.2 混凝土应用性能研究

将表1中的聚羧减水剂进行混凝土应用性能测试，结果见表4。

表4 掺不同聚羧酸减水剂的混凝土性能测试结果

由表4可以看出，在相同试验条件和相同的外加剂掺量下，掺入合成减水剂PCE-1的混凝土初始坍落度最大，1 h和2 h后坍落度和扩展度损失小，而且强度增长较快，28 d抗压强度比可达150%。进一步证实了甲基烯丙醇无规聚醚相对分子质量 M＝2400，m（EO）∶m（PO）＝57∶43（即 1∶0.7654）时，合成减水剂的分散性能最佳。