活性炭管中苯标准物质的研制

杜会芳

(中国安全生产科学研究院，北京 100029)

0 引 言

标准物质具有高度均匀性、良好稳定性和量值准确性，可用来校准、对测量方法进行评价或为物质进行定值，在工业、农业、国防和科学技术的各领域各行业的分析测试中均得到广泛应用。活性炭管中有害物标准物质可用于空气中有害物质检测过程中的质量控制，也可用于检测方法的确认和仪器校准等实验室溯源性确认。

苯是结构最简单的芳香烃类化合物，广泛存在于石油化工，家具制造，油墨印刷等行业，可用作合成染料、合成橡胶、合成树脂、合成纤维等的原料，因其本身具有较强的致癌性而受到重视。我国GBZ 2.1—2007《工作场所有害因素职业接触限值第1部分：化学有害因素》中规定了苯的时间加权平均容许浓度为6 mg/m3[1]。准确测定空气中苯含量有助于预防接触苯而导致的职业病发生，保护劳动者的身体健康。本次研制的活性炭管中苯标准物质其基体与GBZ/T 300.66—2017《工作场所空气有毒物质测定 第 66 部分：苯、甲苯、二甲苯和乙苯》[2]中要求的现场采样介质一致，对工作场所空气中苯的定量检测具有十分重要的意义,其研制过程符合国家有关标准物质研制技术规范JJG 1006—1994《中华人民共和国国家计量技术规范 一级标准物质》[3]，可为准确进行工作场所空气中苯的测定提供计量溯源标准。

1 材料与仪器

1.1 材料

苯(SIGMA-ALDRICH公司，纯度≥99.9%)；二硫化碳(北京大力宏业科技有限公司，纯度≥99.9%；活性炭管(江苏南通金南玻仪五金厂，6×120 mm)；二硫化碳中苯标准溶液[GBW(E)082432，1000 μg/mL，北京坛墨质检科技有限公司]

1.2 仪器

气相色谱仪(美国，AGILENT 6890N)；分析天平(瑞士，METTLER TOLEDO AT261DR)；微量进样针(10 μL)。

2 标准物质的制备

2.1 标准物质制备方法

在5 mL容量瓶中加入2 mL二硫化碳，准确称取439.5 mg苯，用二硫化碳定容至5 mL，摇匀，得到浓度为87.9 mg/mL的苯标准贮备液。用微量进样器准确取4 μL标准贮备液加入到活性炭管中，加热玻璃管开口端使其熔封密闭，得到预期含量为351.6 μg的活性炭管中苯标准物质。

2.2 标准物质的均匀性检验

按照JJG 1006—1994[3]的相关要求，对每批次制备400支活性炭管中苯标准物质随机抽取20支进行均匀性检验，检测过程与方法验证结果保持一致。由于该标准物质为一次性使用，因此以检测结果的标准偏差评价其均匀性，当样品检测结果的RSD≤3%时，认为样品是均匀的。

2.3 标准物质的稳定性检验

将制备完成的活性炭管中苯标准物质置于室温下保存，按照先密后疏的原则[4]，在制备完成后的第1月、3月、6月、9月、12月对其进行稳定性检验。计算标准物质随时间变化的回归方程斜率β1及回归曲线斜率的标准差S(β1)，当斜率|β1|小于斜率的标准偏差S(β1)与t0.95，n-2的乘积时，表明稳定性良好[5]。

2.4 标准物质的定值及不确定度评定

本研究采用多家合作定值的方法确定标准物质的量值，选取6家具有一定检测资质的实验室(包括本实验室)进行合作定值，标准物质的量值以所有实验室检测均值来表示。并根据标准物质均匀性、稳定性和合作定值结果，确定标准物质的合成不确定度，并考虑包含因子计算扩展合成不确定度，对标准物质进行量值结果表达。合成不确定度UCRM一般包括定值不确定度uchar，均匀性引入的不确定度uH和稳定性引入的不确定度us，并根据包含因子(k)考虑计算扩展合成不确定度UCRM[6]。合成不确定度计算公式为：

(1)

2.4.1均匀性引入的不确定度

样品均匀性检验合格后，计算由均匀性引入的不确定度uH。

(2)

式中，S12为组间方差；S12为组内方差；n为组内测量次数。

2.4.2稳定性引入的不确定度

样品稳定性检验合格后，计算由稳定性引入的不确定度us。

us=s(β1)·X

(3)

式中，s(β1)为稳定性回归方程斜率的标准偏差；X为保存期限，单位为月。

2.4.3标准物质定值引入的不确定度

由6家实验室按照本研究建立的方法对制备的活性炭管中苯标准物质进行定值测定，计算多家实验室检测结果的标准差作为A类不确定度，并考虑所使用仪器设备、计量器具及标准溶液带来的误差作为B类不确定度，计算由定值引入的不确定度uchar。

3 结果与讨论

3.1 标准物质的均匀性检验

3.1.1均匀性检验结果

按照本研究建立的方法对制备的标准物质随机抽取20支进行检测，计算相对标准偏差进行均匀性检验，均匀性检验结果见表1。根据表1结果可知，所抽取的20支样品的检测结果的相对标准偏差为1.0%，说明制备的标准物质均匀性符合要求。

表1 标准物质均匀性检验结果

3.1.2均匀性引入的不确定度评定

随机抽取一支标准物质，使用本研究建立的方法重复测定样品6次，将方法重复性检测结果的方差记为管内方差S22，结果显示方法重复性得到的标准偏差为2.0。均匀性检验得到的20支活性炭管检测结果的方差记为管间方差S12，因此按照公式(2)计算由均匀性引入的不确定度uH为1.2 μg。

3.2 标准物质的稳定性检验

3.2.1稳定性检验结果

按照实验设计的要求，分别在制备完成后的第0、1、3、6、9、12月分别随机取6支制备的标准物质按照本研究建立的方法进行测定，结果见表2。结果显示活性炭管中苯标准物质在室温下可稳定保存1a。

表2 标准物质稳定性检验结果

3.2.2稳定性引入的不确定度评定

将标准物质稳定性不确定度记为us，按照公式(3)进行计算得到稳定性引入的不确定度为us=4.0 μg。

3.3 标准物质定值

3.3.1标准物质定值结果

当前，标准物质定值的方法包括[5]：

1．单一实验室采用单一基准方法定值；

2．同一实验室采用两种或更多不同原理的独立参考方法定值；

3．使用一种或多种已证明准确性的方法，由多个实验室合作定值；

4．利用特定方法进行定值；

5．利用一级标准物质进行比较定值。

本研究采用多家合作定值的方法确定标准物质的量值，6家实验室定值结果如表3所示。

3.3.2定值不确定度评定

3.3.2.1定值引入的A类不确定度的评定

各合作定值实验室提供的数据符合正态分布，数据量相同，则每家实验室为最终定值不确定度贡献的权重相同。定值引入的A类不确定度按照公式(4)计算：

(4)

定值引入的A类标准不确定度为uC,A=2.9 μg，相对标准不确定度ur C,A为0.0087。

3.2.2.2定值引入的B类不确定度的评定

B类不确定度主要来自于仪器设备、计量器具及标准溶液带来的误差，本次定值引入的不确定度主要来源如表4。

表3 标准物质6家实验室合作定值结果

表4 定值引入的B类不确定度来源

由表4可知，定值B类相对标准不确定度为：

3.3.2.3定值不确定度评定

4 标准物质不确定度的合成与量值表达

综上所述，本次研制的活性炭管中苯标准物质标准值为334 μg，相对扩展不确定度为5%，其标准物质量值能够满足职业卫生检测量值溯源及质量控制需求，相对扩展不确定度满足国家二级标准物质的要求。