氨水改进化学剥离法制备石墨烯的研究

何 帅，柏 松，谭 炯，黄 刚，杨 涛，陈 帅

（西南民族大学化学与环境保护工程学院，四川 成都 610041）

石墨烯是一种由碳原子构成的具有单原子层厚度的二维纳米材料，碳原子之间以sp2杂化方式相互键合组成六角型晶格网络.它所具有的极好的透光性和导热性，是已知的最薄、最坚硬、电阻率最小的材料，2010年其发现者也因此而获得了诺贝尔奖[1].石墨烯具有超高的比表面积、优异的导热性能及其非凡的力学性能等一系列特点，在新能源、新材料、能源化工、电子信息、航空航天和国防军工等众多领域具有巨大的潜在应用价值[2-12].近年来，如何高效快速制备石墨烯已经成为一个热点问题.

目前制备石墨烯的主要方法包括:机械剥离法、外延生长法、CVD法、电化学法、有机合成法、剪切碳纳米法和氧化剥离法.相比而言，氧化剥离法操作过程便捷，操作性强，是最有希望实现石墨烯工业化生产的方法.Hummers等人发明了典型的氧化剥离法.Hummers法的具体过程如下:首先，鳞片石墨在强氧化剂的氧化作用下，石墨平面出现破坏，产生出羧基、羟基、羰基等含氧官能团，进而被超声剥离成氧化石墨烯；反应过程中产生的副产物，如锰离子、硫酸根、硝酸根、钠离子、钾离子等，可通过过滤的方法去除，最后得到纯净的氧化石墨烯；然后对氧化石墨烯进行还原处理，比如硼氢化钠、维生素C、氢气等，最终得到高碳氧比例的还原氧化石墨烯，即石墨烯.因为鳞片石墨来源广泛，制备过程简便，产率高，所以Hummers法及其改进方法受到了越来越多的关注[13].然而，石墨被氧化后，表面产生大量羧基和羟基等含氧官能团，很容易导致氧化石墨烯在水溶液中形成十分稳定的分散悬浮液.石墨烯会堵塞滤纸孔洞，使得过滤洗涤费时费力，不利于石墨烯的高效制备.也有人使用高速离心分离，但为了完全离心，必须使用超过10000 rpm的离心设备.显然，这会增加复杂程度，提高成本，无法达到大规模生产的要求[14].完全去除副产物的方法还可以采用透析，但透析袋价格居高不下，整个实验过程至少延长3-7天，所以透析只能在实验室操作.由此可见，氧化石墨烯的高效分离是制备石墨烯的关键步骤，已成为解决石墨烯大规模生产的核心问题.因此开发出一种高效、低成本的氧化石墨烯分离方法已经成为目前石墨烯研究领域的重要课题.

本文首次提出了氨水分步纯化高效分离制备石墨烯的方法（图1），即利用氨水的弱还原性和碱性，不仅可部分还原石墨烯，实现Mn元素的沉淀，而且能调节pH，较容易地将石墨烯和杂质分离开来.联合运用扫描电镜、X射线衍射、红外光谱和原子吸收光谱等方法对石墨烯的形貌、纯度、制备过程及机理进行了深入研究.这种方法操作简便，对设备无特殊要求，成本低，可望大规模制备出高纯度石墨烯.

图1 氨水改进化学剥离制备石墨烯的示意图Fig.1 Schematic diagram of preparation of graphene based on improved chemical stripping method by ammonia water

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

含杂质的氧化石墨混合溶液按文献Hummers法制备[15]；氨水（Ammonia solution，NH3·H2O），浓度为25% ～28%，分析纯，重庆川东化工（集团）有限公司；盐酸（Hydrocinloric acid，HCl），浓度为 36% ～38%，分析纯，成都市联合化工试剂研究所；硝酸（Nitric acid，HNO3），浓度为 65% ～68%，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；水合肼（Hydrazine monmhydrate，N2H4·H2O），浓度为80%，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；硫酸（Sulfuric acid，H2SO4），浓度为 95% ～98%，分析纯，成都市联合化工试剂研究所；过氧化氢（Hydrogen peroxide，H2O2），浓度为 30%，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；实验所用水均为三次反渗透水.

傅立叶变换红外分析（FT-IR），WQF-520A型红外光谱仪，北京北分瑞利分析仪器公司；XD-2/XD-3型全自动多晶X射线衍射仪（XRD），北京普析通用仪器有限公司；TAS-990原子吸收分光光度计（AAS），北京普析通用仪器有限公司；扫描电子显微镜（SEM），德国蔡司 ZEISS MERLIN Compact；X 射线能谱仪（EDS），英国牛津50max.

1.2 氧化石墨烯混合物的制备

氧化石墨烯的制备采用文献[15]的Hummers法得到带有 Mn2＋、SO42–、Na＋、NO3-等杂质的氧化石墨烯混合溶液.具体制备方法:称取3.0 g石墨烯（325目）和量取70 ml浓硫酸置于圆底烧瓶中，在9℃以下的低温浴中搅拌30 min，再分多次加入9.0 g高锰酸钾后，40℃水浴搅拌30 min.向搅拌后的溶液中缓缓滴加150 ml纯化水，99℃水浴中加热搅拌15 min，得到土黄色溶液.向得到的溶液中加入500 ml 50℃的纯化水，边加边搅拌，最后再加入15 ml 30%的双氧水，室温下搅拌1 h，溶液呈棕黄色，即得到带有 Mn2＋、SO42–、Na＋、NO3-等杂质的氧化石墨烯混合溶液.

1.3 氨水处理

将上述得到的氧化石墨烯混合液稀释，在搅拌下，缓慢加入氨水调节混合液的pH约为9，在100℃的条件下充分反应0.5 h，溶液呈深褐色.然后经过1 h静置，溶液分层，上层变得清澈，下层为沉淀层.通过过滤分离，洗涤沉淀，去除水溶性杂质离子，得到含Mn（OH）2和部分还原石墨烯的混合物（简称Mn＋PRGO）.

1.4 酸度调节处理

将上述得到的沉淀加入适量水后置于超声仪中超声分散，制成固含量为1%的悬浊液，加入盐酸，调节体系pH至3左右，在100℃的条件下搅拌15 min后，使Mn（OH）2沉淀重新生成水溶性的 Mn2＋，得到黑色悬浊液.抽滤得到黑色沉淀，将沉淀用盐酸和纯化水各洗涤3次，得到黑色沉淀，即为纯的部分还原石墨烯（简称PRGO）.

1.5 PGRO的完全还原

将上述得到的黑色沉淀在真空烘箱中烘干，称取其4.0 g.加入适量纯化水超声分散成黑色悬浊液，向悬浊液中加入等质量水合肼，在99℃水浴中加热搅拌2 h，抽滤，沉淀用盐酸和纯化水各洗涤3次，得到黑色沉淀，即为完全还原的石墨烯（简称RGO）.

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

在SEM图中，石墨烯具有三维结构，其片层状的平面为了使表面能最低，出现了不规则的褶皱.如图2所示，利用SEM对各产物进行监测对比可以看出，聚集层数较多的石墨烯出现的颜色较深，反之层数较少的样品颜色更浅.各图中的产物都有一定的团聚现象，这是因为石墨烯的表面活性很高，为了降低表面能，只能通过相互聚集的方式，实现最小表面能.此外三种产物的片层结构明显，说明石墨烯已经被氧化为氧化石墨烯，成功地剥离出石墨烯的片层结构.值得注意的是，杂质离子均没有在SEM图中发现，这可能是由于石墨烯的比表面积很大，杂质离子紧密地吸附在其表面，无法被SEM观察到.

2.2 红外与XRD谱图分析

如图3所示，分别对比了Mn＋PRGO、PRGO和RGO的红外光谱图.红外光谱图中，1654 cm-1处出现的较强的吸收峰为氧化石墨烯中羧基的C＝O伸缩振动吸收峰；O-H伸缩振动强吸收峰出现在3423 cm-1处.在RGO、PRGO、Mn＋PRGO三种产物中也出现了氧化石墨烯羧基中C＝O的伸缩振动吸收峰和O-H伸缩振动，但各自的吸收强度有明显不同，其中RGO在这两处的吸收强度最弱，而PRGO和Mn＋PRGO在这两处的吸收强度很大，并且Mn＋PRGO在这两处的吸收峰明显高于PRGO的吸收峰，表明Mn＋PRGO、PRGO均被很大程度氧化，Mn＋PRGO被部分还原，而RGO谱图中几乎无强的吸收峰，说明得到的石墨烯还原程度很高.

图2 各步产物的不同放大倍数SEM表征图（a）、（b）和（c）– Mn ＋PRGO；（d）、（e）和（f） – PRGO；（g）、（h）和（i） – RGOFig.2 SEM characterization of products with different magnification

图3 RGO、PRGO和Mn＋PRGO的红外光谱图Fig.3 FT-IRspectra of RGO，PRGO and Mn＋PRGO

为了进一步说明采用本方案制备得到的各产物的氧化还原程度，我们对比了Mn＋PRGO、PRGO和RGO的XRD谱图.如图4所示，由于结晶体的形状规整，会使谱图中形成尖锐的衍射峰[9].在Mn＋PRGO的谱图曲线中，2θ＝11.33°处有尖锐的衍射峰，这说明 Mn＋PRGO中存在大量的Mn（OH）2结晶体；且基本无其他杂质峰存在，由于石墨烯结晶体的衍射峰在约2θ＝26°处有强的衍射峰，这说明石墨烯已基本被氧化完全.PRGO的谱图曲线中，在约2θ＝11.33°处也有尖锐的衍射峰，说明PRGO中还含有少部分Mn（OH）2结晶体，且在2θ＝26°处可以看到微小的突起，说明有部分氧化石墨烯已被还原.RGO的谱图曲线中，在约2θ＝11.33°几乎平滑无明显吸收峰，说明RGO中Mn（OH）2结晶体基本被完全除尽.此外，RGO的结晶性很差，属于无定形态，而且带有残留的含氧官能团，因此一般在XRD中不出峰，或出大包峰.实验所得RGO在2θ＝20°与26°处均出现了衍射峰，根据文献报道，这些都属于石墨烯（002）晶面衍射峰[16-18].这些结果说明了本文所制备的石墨烯质量较好.

图4 RGO、PRGO和Mn＋PRGO的XRD谱图Fig.4 XRD spectra of RGO，PRGO and Mn＋PRGO

2.3 Mn元素在纯化前后的浓度变化

2.3.1 AAS分析

为了检测设计方案对Mn元素的纯化效果，利用原子吸收仪对实验的第一步纯化后的产物—含Mn（OH）2的部分还原石墨烯（Mn＋PRGO）、第二步纯化后的产物—部分还原石墨烯（PRGO）和最终产物—还原石墨烯（RGO）进行浓度测定.图5显示了样品中Mn元素的浓度变化，可以看出第一步中Mn元素的含量十分高，高达135.57 mg/L.但经过酸液洗涤后，大部分Mn元素已成为水溶性的氯化锰而被除去，Mn元素的含量明显减少，只有11.13 mg/L.最后还原步骤中，Mn元素进一步降低至1.49mg/L.以上结果说明本设计方案纯化效果显著.

2.3.2 EDS分析

EDS表征可以进一步说明石墨烯在制备过程中Mn元素的变化，并且还可分析石墨烯的还原程度.如图6所示，对第一步纯化后的产物Mn＋PRGO的随机进行元素含量的测定.根据相应的电子特征谱图可以看出，产物中Mn元素含量很高，在1.1 keV和5.7 keV附近能够很清晰地观察到Mn元素的电子能级出峰.此外，通过元素含量数据，可看出碳与氧的百分含量比值约为1.8，这表明石墨烯已基本被氧化完全.高含量的Mn元素会对石墨烯的本身性能造成巨大影响，因此在制备石墨烯的过程中，洗涤和分离步骤十分重要.

图5 RGO、PRGO和Mn＋PRGO的浓度变化图插图–Mn元素的标准曲线Fig.5 The concentration change chart of RGO，PRGO and Mn＋PRGO

图6 Mn＋PRGO的元素表征a–EDS表征图；b–电子能级特征图；c–元素含量表Fig.6 The element characterization of Mn＋PRGO

图7是对第二步纯化后的产物PRGO的随机3点进行元素百分含量的测定.由表征谱图可以看出，产物中的Mn元素未产生衍射峰，再由该产物的原子吸收测定数据，综合说明Mn元素的含量绝大部分已被除去，只有微量残留，这一表征数据充分说明了本实验方案的有效性.并且由元素百分含量数据表明，碳元素与氧元素之比约为1.9，比RGO的C/O有所升高，说明氧化石墨烯有部分被还原.这是由于氨水具有弱还原性，所以氧化石墨烯被部分还原，形成部分还原产物PRGO.值得注意的是，部分还原产物PRGO的水溶性较差，容易从水相中絮凝，从而容易洗涤和分离.

图7 PRGO的元素表征a-EDS表征图；b-电子能级特征图；c-元素含量表Fig.7 The element characterization of PRGO

图8 是对完全还原后的产物RGO的随机4点进行元素百分含量的测定，由表征谱图及元素百分含量数据表明，产物中不能检测到Mn元素，碳元素与氧元素之比约为3.4，O元素含量显著减少，说明氧化石墨烯在水合肼作用下被还原，最终可得到还原石墨烯产物.

图8 RGO的元素表征a-EDS表征图；b-电子能级特征图；c-元素含量表Fig.8 The element characterization of RGO

2.4 机理分析

综上所述，我们可以推测出氨水法辅助制备石墨烯的机理.如前言图1所示，本文首先采用传统的化学剥离法制备出的氧化石墨烯混合物.由于混合物中含有大量的 Mn2＋、SO42–、Na＋、NO3-等离子，这些杂质，特别是高含量的Mn元素会对石墨烯的本身性能造成巨大影响，因此必须进行洗涤和分离步骤.然后，在混合体系中加入氨水并加热，此时溶液中主要发生两种反应:（1）低酸度条件下，Mn2＋会生成 Mn（OH）2沉淀；（2）氧化石墨烯在氨水的还原作用下，会生成水溶性较差的部分还原石墨烯沉淀（PRGO）.

过滤洗涤将得到两种沉淀的混合物（Mn＋PRGO），同时去除了水溶性SO42–、Na＋、NO3-等离子.这时再加入盐酸洗涤，使Mn（OH）2沉淀重新生成水溶性的Mn2＋，过滤去除Mn2＋能得到纯的部分还原石墨烯（PRGO）.最后，部分还原石墨烯经过水合肼的还原作用，最终生成完全还原石墨烯（RGO），即石墨烯产品.

3 结论

本文针对氧化石墨烯分离困难和纯化费时方面的不足，首次提出了氨水分步纯化高效分离制备石墨烯的方法.结果表明，氨水的加入，不仅可降低体系的pH值，而且还具有弱还原作用，降低了氧化石墨烯的溶解度，使杂质与产物具有显著的溶解性差异，继而有利于产物的高效分离.AAS和EDS表征证实标志性杂质Mn元素已基本去除干净.最后再经过还原步骤，能得到高质量的还原石墨烯产物.这一方法可望用于氧化石墨烯的快速分离、纯化以及石墨烯的高效制备研究，极大地降低了石墨烯的生产周期和成本.