胶乳技术发展新动向

涂料配方中的胶乳在发挥涂布层胶粘剂功能的同时，也影响着白色纸张的物理性能和印刷物理性能。胶粘剂用量的减少和碳酸钙用量的增加是当前涂料配方变化的趋势。这一变化趋势对胶乳品质的设计也产生了极大的影响。该文叙述了为适应涂料配方这一变化趋势带来的胶乳技术发展的新动向，以及伴随着涂料配方的这些变化对涂布纸的印刷强度、涂布机的操作性和胶版轮转印刷时产生的起泡性能的影响。

1 前言

近年来，造纸行业对如何在维持品质的同时，通过提高生产效率来降低成本进行了多方面的探讨。涂料配方中的胶乳，能通过高速涂布提高生产效率，在发挥涂布层胶粘剂功能的同时，对白色纸张的物理性能和印刷物理性能等各方面品质产生影响。2006年有研究人员曾围绕20世纪70年代后半期到2005年的涂料和胶乳的技术动向这一内容对涂料配方的变化作了报告。其中，有关涂布层中所含胶粘剂用量减少和碳酸钙（CaCO3）用量增加的趋势，今后仍将继续。碳酸钙用量的增加，改变了涂料的物理性能和操作性，以及涂布纸的物理性能，进而对胶乳的品质设计也产生了极大的影响。

作为2000年以后的胶乳技术动向，本文将针对伴随涂料配方变化对涂布纸的印刷强度、涂布机的操作性和胶版轮转印刷时产生的起泡性能的影响进行说明。

2 关于2000年以后的涂布纸产量

2.1 涂布纸产量和胶乳供应量的走势

不包括纸板的印刷涂布纸年产量（据日本制纸联合会统计），2007年创下了700万t的历史最高纪录，在2008年的雷曼事件以后大幅减少，直至现在。

胶乳需求量也以2000年的20万t为分水岭，出现下降趋势。图1显示了2003—2015年铜版纸、低定量涂布纸、高档涂布纸、微量涂布纸的产量以及这些纸的总产量的走势。图2显示了胶乳供应量（日本某纸厂调查）的走势。

2.2 胶乳和碳酸钙用量的走势

关于涂布层中所含胶乳和碳酸钙用量，目前仍在继续对各纸品市场销售的铜版纸进行分析。日本某纸厂对2001—2015年A3涂布纸中胶乳用量走势的分析结果如图3所示。

图1 涂布纸产量的走势

图2 胶乳供应量的走势

由图3可见，2001年涂布纸中的胶乳用量约为8%质量分数（以涂料中颜料质量为基数计，下同），而到了2015年为5%左右，出现减少趋势。这一趋势意味着，通过持续进行的以提高涂布纸印刷强度为目的开发的胶乳已经能够减少其在涂料配方中的配比。

图3 胶乳用量的走势

另一方面，分析了几家纸厂销售的A3涂布纸以及A2涂布纸中碳酸钙用量的平均值，结果如图4所示。

图4 碳酸钙用量的走势

由于从20世纪90年代开始A2涂布纸已以双面涂布为主，因此，分别进行了底层和面层分析。2001年的A3涂布纸碳酸钙用量约为50%质量分数（以涂料中颜料质量为基数计，下同），而2015年达到约70%，出现增加倾向。A2涂布纸的底层碳酸钙的用量，2003年以后几乎已到了100%。面层碳酸钙用量也呈增加趋势，虽然与A3涂布纸相比较少，但也达到了60%左右。可以说，碳酸钙配比的增加，胶乳性能的提高，二者相互作用，大幅度降低了涂料配方中胶粘剂的用量。

2.3 涂布纸产量和各成分的关系

图5显示了涂布纸产量与胶乳供应量、涂料中胶乳用量和涂料中碳酸钙用量变化及相互之间的关系（上述各指标均以2003年的值为100%作基数）。

由图5可知，相对于涂布纸产量的走势，胶乳供应量的减少幅度更大。并且，涂布纸中胶乳用量的走势在2000年显示出了大幅度减少的趋势，随后继续缓慢减少。这一趋势意味着，在以下所述的通过胶乳小颗粒化和聚合物结构控制的品质提高，2000年左右以后快速发展，至今仍在继续之中；并且碳酸钙用量也出现连年增加的趋势，今后仍将继续呈现增加趋势。

图5 多项指标变化及相互之间的关系

3 关于胶乳

胶乳的黏结强度需要提高聚合物粒子和被粘物体的润湿（低Tg），聚合物的凝聚力（相对分子质量、凝胶和极性单体），界面黏结力（官能基、相互作用）；并且还需要考虑作为机械作用的压光时的变形性，作为物理作用的与胶乳粒径有关的表面积和粒子个数，作为定着作用的保水性和迁移，化学作用（共价键结合、羟健结合）等。另外，降低胶乳用量必需不影响操作性的改进。作为其手段，有胶乳粒子控制，粒子形态控制，聚合物结构控制，以及通过水溶性低聚物等设法使粒子表面能够做到二者兼顾。下面针对有关纸张涂布用胶乳的最新动向进行说明，其中也会接触到基础内容。

3.1 聚合物物性和胶体物性

胶乳是能在水中分散成粒径为0.1 μm左右的微粒子高分子物质（聚合物）。图6显示了胶乳分散液示意图。

图6 胶乳分散液示意图

胶乳的基本性质由聚合物的物理性质和胶体的物理性质组成，对操作性和涂布纸物理性质产生影响，胶乳的三大物理性质：玻璃转移温度（Tg）、甲苯不溶成分（凝胶）和粒径之间的关系如图7所示。

3.2 胶乳物理性质和纸张印刷强度

图8显示了用平张纸、胶版轮转印刷用纸、照相凹版用涂布纸获得的物理性能和印刷强度之间的关系。另外图9显示了胶乳物理性能的相互依存关系。过去，胶版轮转印刷用的胶乳设计成高Tg、低凝胶，而最近，设计已在向平张纸用的胶乳方向靠近。

图7 聚合物的物理性能和胶体物理性能

图8 胶乳物理性能和印刷程度之间的关系

图9 涂布纸种的相互依存关系

3.3 胶乳粒子控制

胶乳粒径控制方面，重要的是小粒子化。日本某纸厂20世纪70年代以羧基变性胶乳销售的JSR 0667的粒径为180 nm左右；到了20世纪80年代后期，JSR 0667的粒径变成了130 nm左右，进入20世纪90年代后期，JSR 0667的粒径一鼓作气缩小到了80 nm左右。由于胶乳粒径变小，涂料的高速流动性变得更好，可以进行高速涂布，而且小粒径化使得粒子表面积和粒子个数增加，由于物理黏结点的增加，提高了涂布层的强度，从而提高了印刷强度。图10显示了胶乳粒径和高剪切黏度[图10（a）]，以及粒径个数/总表面积之间的关系[图10（b）]。

图10 胶乳粒径与高剪切黏度，粒子个数的关系

图11为从涂布层中的胶乳分布状态所看到的 印刷时的掉毛现象示意图。

图11 印刷时掉毛现象示意图

这里需要注意的是，现在的胶乳品质设计基础是假定控制连续成膜的粒子形态和控制聚合物的结构。其理由是涂布层中的胶乳，一边以连续薄膜包围瓷土和碳酸钙一边黏结。有研究曾报告，对100质量份陶土使用5质量份胶乳形成了连续薄膜。该报告中，作为模型使用的胶乳粒径，从刊登的TEM照片推测，约为150 nm左右。因此，现在的JSR胶乳粒径在80 nm左右，连续成形所需的胶乳质量份数应该变得更少，现在也能适合趋于配比减少的胶乳。

3.4 粒子形态控制

传统的均一性高Tg聚合物，不能适应高速印刷时产生的涂布层变形、变脆和爆裂，因此，纸张印刷强度很难提高。而且，如要用聚合物的低Tg来弥补因胶乳用量减少而产生的涂布层强度下降，将出现薄膜的粘接能变高，实际涂布时的操作性恶化这种二律背反关系。针对这一矛盾的性能，设法使粒子成为芯壳结构，降低芯部Tg，提高耐冲击性，提高壳部Tg，降低黏着性，就能达到二者兼顾，图12显示了以均一结构胶乳和芯/壳结构胶乳的力学特性为基础的设计思想。

图12 芯/壳胶乳的设计思想

此外，图13显示了假定涂布层内存在着连续薄膜的印刷时的耐冲击性差异。

图13 芯/壳胶乳的耐冲击示意图

为了取得强度-非黏着性的平衡，最近甚至采用了由外向内连续提高Tg的聚合。图14显示了迄今为止实施的粒子形态控制示意图和差示扫描量热分析图（differential scanning calorimeter，DSC）。

作为粒子形态控制的变化，20世纪80年代之前是像类型Ⅰ这样的在DSC测定中Tg峰值呈单一的均一粒子结构。20世纪90年代，类似类型Ⅱ这种低Tg芯、高Tg壳结构成了主流。为了进一步提高涂布层强度，到了21世纪初，进而变成了类型Ⅲ这种通过低温聚合进行聚合物结构控制的具有连续不同组分的芯/壳结构。现在，正在推进类型Ⅳ这样的使壳部分的厚度变薄的玻璃转移范围更广的形态控制，作进一步的改良。

3.5 胶乳的聚合物结构控制

图14 粒子形态控制的变化

为了提高涂布纸的印刷强度，以上所述的形态控制，包括胶乳的聚合物结构控制非常重要。关于聚合物结构控制，主要采取低架桥化和高相对分子质量化2项。乳胶聚合物中存在着凝胶状分子和胶体溶液状分子。关于凝胶成分，通过因抑制构成聚合物的架桥支链凝胶而产生的低架桥化使架桥点之间的相对分子质量变大；关于胶体溶液，使支链化的胶体溶液成分高相对分子质量化。就是说，低架桥、高相对分子质量化是理想的结构。低架桥化促进了粒子间的熔合和对颜料的润湿，一体化的薄膜形成变得容易，薄膜强度和韧性增加，能够提高涂布层强度；而且，高相对分子质量化也增加了聚合物之间的交织，薄膜凝聚力的提高增加了聚合物薄膜强度，因而能够提高涂布层的强度。减少架桥，增大架桥点之间相对分子质量的聚合物还具有加热时流动较容易的性质，对提高下面所述的起泡性也有好处。日本某纸厂的新型配方中，通过最大限度降低胶乳聚合时的聚合温度，实现了具有较理想聚合物结构的高强度化。图15显示了低架桥、高相对分子质量化的模型图。

另外，图16显示了通过凝胶渗透色谱（GPC）分析得到的相对分子质量分布。这些都已在日本某纸厂通过采用高精度聚合单体电荷量控制、宽温度范围控制和高精度温度控制实现了。

图15 低架桥、高相对分子质量化的模型

图16 凝胶渗透色谱（GPC）分析

3.6 小粒径胶乳的表面变性和稳定化

必须兼顾伴随胶乳小粒径化而来的黏度上升和粒子稳定性这一对相互矛盾的课题。胶乳用羧基等水溶性官能基进行了粒子表面变性，水溶性官能基单体的用量对胶乳黏度和操作性产生影响。根据其结构，含有水溶性官能基的单体，同时拥有水溶性和油溶性2种性质。如3.1中所述，水介质的乳化聚合过程中，存在着聚合物粒子内部存在的物质和粒子表层存在的低聚物，以及在水相中聚合，变成水溶性低聚物3种物质。要想通过减少含有水溶性官能基单体的用量来弥补伴随胶乳小粒径化而来的黏度上升，将会造成部分粒子粘连，粒径膨胀变大。另外，如果在水相中存在大量聚合的水溶性低聚物，胶乳黏度将会上升，如图17所示。

作为二者兼顾的手段，通过提高在含有水溶性官能基的单体的聚合物粒子上的嫁接率，实现了无粘连的低黏度胶乳。图18显示了改变含有水溶性官能基的单体的嫁接率后的胶乳粘连状态[图18（a）嫁接率低；图 18（b）嫁接率高]。

另外，通过在胶乳聚合物粒子上嫁接更多的含有水溶性官能基的单体，可以期待提高聚合物粒子表面的亲水性，改善操作性。现在，工厂已经可以大批量提供这种高性能聚合物。

图17 水相羧基量对胶乳黏度的影响

图18 嫁接率变化对胶乳粘连状态的影响

4 碳酸钙用量的增加

4.1 碳酸钙用量的增加对各性能的影响

由于碳酸钙是廉价的颜料，用量的提高直接关系到成本的降低。并且，相对于颜料形状为六角形片状的瓷土来说，碳酸钙为无定形，因此，涂料的流动性良好，适合于高速涂布。同时，由于物理表面面积减少，只需要少量的胶粘剂就能够改善涂布层强度。再者，由于涂布纸的透气性变好，也直接关系到胶版轮转印刷时产生的起泡问题的控制。但是，有时也关系到作为生产涂布纸时的操作性，背辊污染会恶化。

4.2 与耐起泡性能的关系

起泡就是在胶版轮转印刷干燥过程中，原纸所含的水分汽化而产生的水蒸气压力使原纸层间产生的“鼓气”现象，这种现象受原纸z轴方向的层间强度和涂布纸的透气性，以及胶乳的熔体流动特性的影响很大。影响熔体流动性的因素，主要是聚合物结构方面的减少架桥，提高架桥点之间相对分子质量的聚合物结构，单体组成方面的丁二烯量，胶乳物理性能方面的甲苯不溶物（凝胶）。

另一方面，碳酸钙用量的增加提高了涂布纸的透气性能，起到了油墨干燥时降低水蒸气压力的作用，从而使得耐起泡性变好。图19为有关瓷土和碳酸钙的水蒸气透过性差异的示意图。

图19 水蒸气穿透性模型图

但是，近年来，由于用少量胶粘剂就能获得纸张印刷强度，而且由于如前所述的碳酸钙用量的增加，使得涂布纸的透气性变好，2000年以后，（使用）具有良好熔体流动特性的低凝胶型胶乳的必要性已变小，通过使用纸张印刷强度更高的高凝聚形胶乳来降低成本已成为主流。图20显示了涂料中碳酸钙用量对各性能的影响（图中的“份”均为质量份）。

图20 涂料中碳酸钙用量对各性能的影响

5 操作性

5.1 操作性的评价方法

用背辊污染作为实际涂布操作性，背辊污染的实验指标有多种。作为代表性的操作性指标，有胶乳的PET黏性和涂料的再分散性。PET黏性就是在PET薄膜上涂上胶乳，干燥，然后，用辊子使滤纸和涂布薄膜强力黏合，通过观察滤纸向胶乳薄膜的转移程度，将其作为涂布层在背辊上的附着程度指标。该指标通过如下所述的胶乳形态控制技术原型-芯/壳胶乳的开发，兼顾了纸张印刷强度和PET黏性二律背反的性能。

另一方面，涂料再分散性就是用涂料在以天然橡胶和SBR为主要成分的橡胶板上涂布，烘干，用温水擦洗干净后，通过观察涂料的附着程度，作为清洗刮刀的洗净效果指标。2003年以来日本某纸厂已独自采用该方法作为操作指标。图21显示了PET黏性和再分散性对背辊周边的影响示意图。

图21 PET黏性和再分散性对背辊周边的影响

5.2 涂料成分用量的变化所产生的的影响

涂料配方中胶乳用量的降低，减少了背辊污染物中的黏结成分，呈良性发展。另一方面，碳酸钙用量的增加使得背辊污染恶化。可能这是由于碳酸钙缺少亲水性，涂布层在向背辊涂布转移后较难再分散。因此，为了使辊子表面亲水化，使附着物在洗涤水中较容易分散，有时候用聚氧化乙烯和低相对分子质量表面活性剂+阳离子表面活性剂等作为背辊的污染清洗剂。另外，为了弥补随着碳酸钙用量增加产生的涂料保水性下降，有时也会提高淀粉的用量。淀粉是胶粘剂，但亲水性较高，因此，转移到背辊上的涂布层带亲水性，比较容易用清洗刮刀洗干净。在改变碳酸钙、胶乳和淀粉用量的情况下，涂料的再分散性和纸张印刷强度的变化，分别如图22和图23所示（图中的“份”均为质量份）。

由图22可见，因碳酸钙用量增加造成的涂料再分散性能恶化，随着胶乳用量的减少、淀粉用量的增加得到改善。但是，在现实中，胶乳用量的减少已逐渐接近纸张印刷强度的极限，淀粉用量的增加，使涂料高剪切黏度恶化，对高速涂布不利。对于这种情况，可以通过使用再分散性良好、并能兼顾PET黏性和纸张印刷强度的上述新型胶乳来解决。

图22 涂料的再分散性

图23 纸张的印刷强度

6 结束语

本文在比照2000年以来的涂料配方变化的同时，阐述了胶乳的技术发展的新动向。预计胶乳用量下降和碳酸钙用量增加的趋势今后仍将继续。作为胶乳新品种的设计，如何取得纸张印刷强度和纸机操作性的平衡，就其方向性进行了说明。但是，各纸厂的涂料配方和涂布条件以及涂布环境各不相同，因此，品质要求也各不相同，无法满足所有要求。随着涂布方式、涂料配方以及印刷方法的不断进步，开发能够快速响应（满足）新工艺的胶乳势在必行。