不同TMETN/NG配比对CMDB推进剂塑化特性的影响

唐秋凡，屈 蓓，李吉祯，张 林，张亚俊，张正中，樊学忠

(1.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065； 2.空军驻西北地区军事代表室，陕西 西安 710043)

引 言

随着各种大型舰船/航母、高性能战斗机、武装直升机及多功能战车等高价值平台武器的不断涌现[1-2]，对武器系统感度提出了更高要求[3-5]。三羟甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)是一种低感度含能增塑剂，其化学结构虽与硝化甘油(NG)相似，但其感度、毒性、挥发性和吸湿性均比NG小的多[6]。国外已将TMETN用于挤压双基系推进剂中，发现TMETN的加入可明显降低此类推进剂的机械感度[7-8]。国内赵凤起[9-10]等也研究了低感的TMETN增塑剂逐步取代双基系推进剂的NG对推进剂机械感度的影响，研究发现，随着NG被TMETN取代，推进剂的撞击感度和摩擦感度均明显降低。

纯TMETN对硝化纤维素(NC)的增塑效果较差，在70℃下很难固化成型，而且由于受实验尺度的限制，对改性双基推进剂塑化的微观结构变化等方面缺乏更深入的了解[11]，这使得TMETN很难应用于浇铸改性双基推进剂中。分子动力学模拟方法作为近年来发展较为迅速的微尺度数值计算方法，因其能够准确预测材料的特性且从微观角度揭示材料结构与性能之间的关系，已成为研究火炸药宏观性质本质的一种方法[12-14]。

本研究通过分子动力学模型模拟了不同NG含量对TMETN/NC体系塑化特性的影响，研究NG部分取代TMETN对CMDB推进剂塑化特性的影响。通过计算回旋半径、自由体积和径向分布函数等参数从理论上分析在保证浇铸改性双基(CMDB)推进剂塑化工艺过程的条件下，TMETN能取代NG的最大量，并结合实验进行验证，为实现TMETN/NC体系在浇铸改性双基推进剂中的应用及含TMETN不敏感浇铸改性双基推进剂的相关研究提供数据支持。

1 分子动力学模拟

依据NC、TMETN和NG的化学结构式，用美国Accelrys公司开发的Materials Studio 7.0软件建立NC、TMETN和NG分子物理模型。NC、TMETN和NG分子模型见图1。用Amorphous Cell/Construction构建包含3条NC分子链(每条分子链有20个聚合单元组成)的NC纯物质模型(3条分子链分别标记为NC-A、NC-B和NC-C)以及NG/NC(质量比为1∶1)、TMETN/NC(质量比为1∶1)和NG/TMETN/NC(质量比分别为1∶4∶5、2∶3∶5、3∶2∶5、4∶1∶5)共混物模型。

图1 NC、TMETN和NG分子模型Fig.1 Molecular models of NC, TMETN and NG

采用Smart minimization 对不同混合体系进行5000步能量最小化优化，优化过程采用convergence level of medium。采用Forcit 模块，在系综为NPT 系综、298K和101.325kPa 条件下进行400ps的分子动力学平衡以获得平衡密度，时间步长为1fs。NG/NC、TMETN/NC和NG/TMETN/NC的混合模型见图2(NC-A、NC-B和NC-C分别标记为红色NC链、蓝色NC链和黄色NC链)。

图2 NG/NC、TMETN/NC和NG/TMETN/NC混合模型Fig.2 Models of NG/NC,TMETN/NC and NG/TMETN/NC

2 实 验

2.1 样 品

TMETN和NG，化学纯，西安近代化学研究所；NC(氮含量12%)，泸州北方硝化棉公司；RDX，兰州白银银光化学材料厂；配方中其他组分包括弹道稳定剂、催化剂和安定剂均为工业品。

2.2 推进剂样品制备

推进剂样品采用淤浆浇铸工艺制备，配方见表1。将样品置于70℃烘箱固化72h，通过观察固化情况来分析不同TMETN/NG配比对CMDB推进剂的塑化效果。

表1 CMDB推进剂配方

2.3 感度测试

采用GJB770B-2005方法602.1对推进剂样品进行摩擦感度测试，测试条件为：表压 2.45MPa，摆角66°，药量20mg，摩擦感度用爆炸概率P表示。采用GJB770A-1997方法601.2对推进剂样品进行撞击感度测试，测试条件为：落锤质量2kg，药量30mg，撞击感度用特性落高H50表示。

3 结果与讨论

3.1 均方位移分析

回旋半径指线性聚合物分子链中每个链节与分子链质心之间距离的统计平均值，是能够直接反映线性分子链构象的特征参数[15-16]。由于NG和TMETN与NC分子间的相互作用会影响NC分子链的构象，同时考虑到温度也是决定NC分子链构象的一个重要因素，因此通过回旋半径来研究NC分子链构象受NG和TMETN分子数量和温度影响的变化，进而得到NG和TMETN与NC分子间相互作用的直观映像[17]。不同TMETN/NG配比的NG/TMETN/NC共混体系模型中，NC分子链(NC-A、NC-B和NC-C)在不同温度下的回旋半径(r)分布趋势图见图3。

图3 不同TMETN/NG复配体系中NC的回旋半径分布趋势图Fig.3 Trend charts of cyclotron radius distribution of NC in different TMETN/NG blending systems

由图3可知，随着温度的升高，不同体系模型中NC分子链的回旋半径均增加，可能是因为升高温度使高分子链段运动加剧，导致高分子链更加伸展，回旋半径增加[18]。纯NG体系的回旋半径明显高于纯TMETN体系，说明与TMETN相比，NG的加入更能促进NC链的尺寸增大，回旋半径也随之增加，纯NG对NC的增塑效果要优于纯TMETN。同时，在NG逐渐取代TMETN的过程中，不同体系模型中的NC链(NC-A、NC-B和NC-C)的回旋半径均呈现先减小后增加的趋势，在加入质量分数20%～40%的NG取代TMETN时，回旋半径达到最小值。

NC是由葡萄糖酐环状残基组成的线性聚合物，具有一定的刚性，但其环间的醚链又使链节的内旋转比较容易，所以NC分子链具有一定的内旋自由度，但这种内旋自由度会受到NC分子链中各原子间作用力的抑制[19]。由此可以推测，NG分子与TMETN分子对NC分子链内部的作用力均有一定的弱化作用，而且NG对NC链的弱化作用强于TMETN分子，所以纯NG体系的回旋半径明显高于纯TMETN体系，纯NG对NC的增塑效果要高于纯TMETN。但是在NG/TMETN复配体系中，随着质量分数20%～40%的TMETN被NG取代，NG与TMETN的相互作用会减弱这种弱化作用，导致其内旋自由度减小，NC分子链尺寸减小，回旋半径减小。但随着NG量的增加，由于NG本身对NC分子链内部作用力的强弱化作用，导致其内旋自由度增大，NC分子链尺寸增大，回旋半径又增大。所以，要改善纯TMETN对NC的增塑效果，混合体系NC的回旋半径要大于纯TMETN体系，即NG至少要取代质量分数40%以上的TMETN。

3.2 自由体积分析

一般认为，聚合物材料中的体积可分成两部分，即原子所占有的部分和自由体积部分。自由体积部分包括分子无规则堆砌产生的原子尺寸的缺陷等[20]。自由体积的尺寸、数量以及分布等决定了分子链的活动能力，同时分子链的活动能力也对自由体积有着重要的影响[21-22]。单个NG分子、TMETN分子和NC分子的体积见图4，分别为0.161、0.204和0.183nm3。本研究分别在293K和323K条件下，对NG/NC、TMETN/NC和NG/TMETN/NC的混合体系进行分子动力学模拟，得到几种模型的体积分布见图5和表2。

图4 单个NG分子、TMETN分子和NC分子的体积分布Fig.4 Volume distribution of NG, TMETN and NC molecules

表2 不同温度下共混体系中分子的占有体积和自由体积

图5 293K和323K下不同共混体系的体积分布Fig.5 Volume distribution of different blending systems at same temperatures

图5中白色部分为NC和增塑剂分子的占有体积(Vo)，深色部分为分子之间的空隙，定义为自由体积(Vf)。由表2可知，随温度的升高，所有体系的Vf相应增加；且由于分子间的间隙增大，导致部分重叠体积暴露出来，使探针(半径为0.1am)所计算的Vo也略有增加[19]。同时由图5和表2数据可知，在NG逐渐取代TMETN的过程中，自由体积Vf和占有体积Vo均呈现先略有减小后增加的趋势。可见，当体系中NG质量分数超过20%后，起到了部分与升高温度相类似的作用，增加了体系的自由体积，使其在受到外力作用时，容纳NC分子链链段内旋转、跃迁甚至整链滑移的空间增大，形变量相应增加[19]。

3.3 径向分布函数分析

径向分布函数(RDF)是用来描述所研究的粒子周围其他粒子的分布情况的物理量，它能有效的反映模型中不同分子或者原子之间的相互作用强弱[23-24]。通过分析293K条件下H—N以及H—O之间的径向分布函数，研究随着NG含量的增加， TMETN与NC之间及TMETN与NG之间的相互作用，结果见图6和图7。TMETN分子中的H、O和N原子用H(1) 、O(1)和N(1)表示，NG和NC的H、O和N原子分别用H(2)、O(2)和N(2)表示。

图6 TMETN与NC之间的径向分布函数Fig.6 Radial distribution function between TMETN and NC

从图6和图7可知，随着NG含量的增加，TMETN与NC之间的径向分布函数峰值(1H-2O中0.22nm附近和0.26nm附近的前两个峰以及1H-2N中0.27nm附近和0.33nm附近的前两个峰)逐渐减小，说明TMETN与NC之间的相互作用随着NG含量的增加逐渐减弱；同时，TMETN与NG之间的径向分布函数峰值(1H-2O中0.21nm附近和0.26nm附近的前两个峰以及1H-2N中0.27nm附近和0.34nm附近的前两个峰)也逐渐减小，说明TMETN与NG之间的相互作用随着NG含量的增加也在逐渐减弱。可能是少量NG的加入减弱了TMETN与NC、TMETN与NG之间的相互作用，使回旋半径、自由体积均呈现微弱的减小趋势。但随着NG含量继续增加，NG对NC的强增塑作用使回旋半径、自由体积又呈现增加的趋势。

图7 TMETN与NG之间的径向分布函数Fig.7 Radial distribution function between TMETN and NG

3.4 NG对TMETN推进剂样品固化效果的影响

分别对L4～L6号CMDB推进剂样品固化结果进行观察，截面图如图8所示。并测试固化后样品的感度，结果如表3所示。

图8 L4～L6推进剂截面图Fig.8 Section of propellants L4-L6

表3 不同CMDB推进剂样品感度测试结果

L1～L3推进剂样品未能固化；从表3和图8可以看出，L4推进剂样品虽然已固化，但在切面图上可以看出很明显的分层现象(上层基本没有白色的斑点)，说明固化不均匀；而L5和L6推进剂样品切面图无明显分层，说明固化较为均匀。可见，推进剂中NG与TMETN质量比大于2∶3时，推进剂样品能正常固化，但NG与TMETN质量比为3∶2时固化效果不理想。当NG与TMETN质量比大于3∶2时，推进剂样品能均匀固化，这一结论与模拟结果一致。对比感度测试结果可知，随着TMETN含量的增加，推进剂摩擦感度和撞击感度均得到了改善。综合来看，NG与TMETN质量比控制在3∶2～4∶1，既能保证推进剂工艺性能，同时又能降低推进剂的机械感度。

4 结 论

(1)通过分子动力学模拟的回旋半径、自由体积等参数分析发现，NG取代TMETN的过程中，随着NG含量的增加，各模拟参数均呈现先减小后增加的趋势。要改善纯TMETN对NC的增塑效果，NG/TMETN体系的回旋半径、自由体积均要大于纯TMETN体系，即NG至少要取代质量分数40%以上的TMETN。

(2)加入少量的NG会减弱TMETN与NC、TMETN与NG之间的相互作用，这两方面的作用减小了NC的回旋半径以及整个体系的自由体积，使容纳NC分子链链段运动的空间减小，降低了NC分子链的链段移动性。在宏观上使推进剂(NG与TMETN质量比小于2∶3)表现出未能固化的现象。

(3)推进剂中NG与TMETN质量比大于2∶3时，推进剂样品能正常固化；NG与TMETN质量比大于3∶2时，推进剂样品能均匀固化。这与分子模拟结果一致。

(4)NG与TMETN质量比控制在3∶2～4∶1，既能保证CMDB推进剂工艺性能，同时又能改善推进剂的感度性能。