柽柳的化学成分研究

陈胜发　稽传良

【摘 要】目的：研究柽柳（Tamarix chinensis）细嫩枝叶的化学成分。方法：应用硅胶柱层析和Sephadex LH-20 柱层析等进行分离纯化，通过波谱解析和理化鉴别进行结构鉴定。结果：从柽柳细嫩枝叶中分离得到9个化合物，分别为：鞣花酸（1）正三十一烷十二醇（2）正三十一烷（3）山柰酚-4′-甲醚（4）槲皮素-3′，4′-二甲醚 （5）没食子酸（6）丁香酸（7）。结论：化合物1、6、7为首次从该植物中分离得到。

【关键词】柽柳；化学成分；结构鉴定

中图分类号： R284.1 文献标识码： A 文章编号： 2095-2457（2018）17-0131-002

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2018.17.065

【Abstract】Objective：To study the chemical constituents from the branches and leaves of Tamarix chinensis. Methods：The compounds were isolated and purified by column chromatography and their structures were identified on the basis of physicochemical properties and spectroscopic analysis.Results：Nine compounds were isolated and identified as Egallic acid（1）Hentriacontan-12-ol（2）Hentriacontane，（3）Kaempferol-4′-methylether，（4）Quercetin-3′，4′-dimethylether， （5）Gallic acid，（6）Syringic acid（7）.Conclusion： Compounds 1，2，7，8 and 9 are isolated from this plant for the first time.

【Key words】Tamarix chinensis Lour.；Chemical constituents；Structural identification

檉柳又名西河柳，为柽柳科柽柳属植物中国柽柳Tamarix chinensis Lour.的细嫩枝叶，主要生长于河滩、沙漠等高盐度环境中，具有散风透疹、凉血、发痧、解毒等功效。临床主要用于发麻疹，外治皮肤瘙痒[1]。本研究对柽柳的化学成分进行研究，从中分离得到9个化合物，分别鉴定为：鞣花酸（Egallic acid， 1）、正三十一烷十二醇（Hentriacontan-12-ol，2）、正三十一烷 （Hentriacontane，3）、山柰酚-4′-甲醚 （Kaempferol-4′-methylether，4）、槲皮素-3′， 4′-二甲醚 （Quercetin-3′， 4′-dimethylether，5）、没食子酸 （Gallic acid， 6）、丁香酸 （Syringic acid，7）。化合物1、6、7为首次从该植物中分离得到。

1 实验部分

1.1 仪器、试剂及药材

Nicolet Impact 410型红外光谱仪（KBr压片）；JEOL JNM-EX 400型和Bruker ACF-300、500型核磁共振波谱仪；Agilent 1100 Series LC/MSD Trap质谱仪。所用试剂均为分析纯。Sephadex LH-20（Pharmacia 公司产品）。实验药材于2013年8月采自陕西省咸阳市，经陕西中医药大学博士杨新杰鉴定为柽柳[Tamarix chinensis Lour.]。药材标本存放于陕西中医药大学中药化学教研室（编号：20131009）。

1.2 提取和分离

柽柳嫩枝叶10kg用80%乙醇热提3次，减压回收溶剂得乙醇提取物，用热水分散后依次用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取。经反复硅胶柱层析，Sephadex LH-20 柱层析、重结晶等手段，从水部分 （500g）分得1（11g）；从石油醚部位（150g）分得化合物2（400mg）， 3（54mg）；从乙酸乙酯部位（100g）分得化合物4（24mg），5（42mg），6（480mg），7（6mg）。

2 结构鉴定

化合物1：黄色粉末（DMSO），mp >320℃，FeCl3显深蓝色斑点。ESI-MS m/z：301[M-H]-，分子式为C14H6O8。1H-NMR （400MHz，DMSO-d6，TMS）δ：7.44（2H， s， H-5， 5′）。13C-NMR（100MHz， DMSO-d6，TMS）δ：159.0（C-7，7′），148.0（C-4，4′），139.8（C-3，3′），136.2（C-2，2′），112.3（C-1，1′），110.0（C-5，5′），107.1（C-6，6′）。以上数据与文献[2]报道基本一致，鉴定化合物1为鞣花酸。

化合物2：白色粉末（氯仿），mp86～87℃，溶于氯仿、石油醚等小极性溶剂，浓硫酸-香草醛反应显淡紫红色。IR（KBr）νmaxcm-1：3322，2918，2849，1467，1134，722。1H-NMR（400MHz，C5D5N，TMS）δ：3.90（1H，t，J=8.5Hz，-CHOH），1.27～1.76（56H，m，28×-CH2），0.88（6H，t，J=6.5Hz，-CH3×2）。以上数据与文献[3]报道基本一致，鉴定化合物2为正三十一烷十二醇。

化合物3：白色片状结晶（氯仿），mp60～61℃，溶于氯仿、石油醚等小极性溶剂。IR（KBr）νmaxcm-1：2918， 2849，1462，1378，730，719。1H-NMR（400MHz，CDCl3，TMS）δ：1.25～1.56（58H，m，31×-CH2），0.87（6H，t，J=6.8Hz，-CH3×2）。以上数据与文献[3]报道基本一致，鉴定化合物3为正三十一烷（Henitriacontane）。

化合物4：黃色大针晶（氯仿-甲醇），mp228～230℃，盐酸-镁粉反应阳性，AlCl3显亮黄色。1H-NMR（400MHz，DMSO-d6，TMS）δ：12.40（1H，brs，OH-5），8.08（2H，d，J=9.0Hz，H-2′，6′），7.05（2H，d，J=9.0Hz，H-3′，5′），6.40（1H，d，J=1.9Hz，H-8），6.15（1H，d，J=1.9Hz，H-6）3.81（3H，s，OCH3-4′）。13C-NMR（100MHz，DMSO-d6，TMS）δ：175.7（C-4），163.8（C-7），160.5（C-5），160.2（C-4′），156.0（C-9），146.0（C-2），135.9（C-3），129.2（C-2′，6′），123.1（C-1′），113.9（C-3′，5′），103.0（C-10），98.1（C-6），93.4（C-8），55.3（OMe）。以上数据与文献[4]报道基本一致，鉴定化合物4为山柰酚-4′-甲醚。

化合物5：黄色粉末（氯仿-甲醇），mp291～292℃，盐酸-镁粉反应阳性，AlCl3显亮黄色。ESI-MS m/z：329[M-H]-。1H-NMR（400MHz，DMSO-d6，TMS）δ：12.40（1H，brs，OH-5），10.8（1H，brs，OH-7），9.50（1H，brs，OH-3），7.75（1H，dd，J=8.5Hz，2Hz，H-6′），7.70（1H，d，J=2Hz， H-2′），7.08（1H，d，J=8.5Hz，H-5′），6.44（1H，d，J=2Hz， H-8），6.15（1H，d，J=2Hz，H-6），3.80（6H，s，OCH3-3′，4′）。13C-NMR（100MHz，DMSO-d6，TMS）δ：175.7（C-4）， 163.7（C-7），160.4（C-5），156.0（C-9），150.1（C-4′）， 148.2（C-3′），146.0（C-2），136.0（C-3），123.2（C-1′）， 121.3（C-6′），111.2（C-5′），110.7（C-6′），103.0（C-10）， 98.1（C-6），93.6（C-8），55.6（OMe×2）。以上数据与文献[4-5]报道基本一致，鉴定化合物5为槲皮素-3′，4′-二甲醚。

化合物6：白色针状结晶（甲醇），mp246～247℃，FeCl3显紫黑色斑点，分子式为C7H6O5。1H-NMR（400MHz，Acetone-d6，TMS）δ：7.14（2H，s，H-2，6）。13C-NMR（100MHz，Acetone-d6，TMS）δ：167.5（羰基碳），145.6（C-3， 5），138.2（C-4），121.8（C-1），109.8（C-2，6）。以上数据与文献[6]报道基本一致，故鉴定化合物6为没食子酸。

化合物7：淡黄色粉末（氯仿-甲醇），mp210～212℃，浓硫酸-香草醛反应显黄色，FeCl3显橙色，分子式为C9H10O5。1H-NMR（300MHz，Acetone-d6，TMS）δ：7.33（2H，s，H-2，6），3.88（6H，s，OMe×2）。13C-NMR（75MHz，Acetone-d6，TMS）δ：167.5（C-1′），148.5（C-3，5），141.6（C-4），121.7（C-1），108.6（C-2，6），56.9（OMe×2）。以上数据与文献[7]报道基本一致，故鉴定化合物7为丁香酸。

【参考文献】

[1]国家中医药管理局《中华本草》编委会.中华本草（第6册）[M].上海：上海科学技术出版社， 1999：484-485.

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[5]EI-Mousallamy Amani M.D，Hussein Sahar A.M.Polyphenolic metabolites of the flowers of Tamarix tetragyna[J].Natural Product Sciences，2000，6（4）：193-198.

[6]Nawwar M.A.M， Buddrus J， Bauer H.Dimeric phenolic constituents from the roots of Tamarix nilotica[J].Phytochemistry， 1982， 21（7）：1755-1758.

[7]Hussein Sahar A.M.New dimeric Phenolic conjugates from the wood of Tamarix tetragyna[J].Natural Product Sciences， 1997，3（2）：127-134.