贵金属催化剂的发展简谈

郁林枫，尤文焘

(大连理工大学化工与环境生命学部,大连 116024)

贵金属催化剂广泛应用于各种能源、化工与冶金生产过程中。其可以催化一个碳的化合物生成多碳的烃类，酯类，醇醛酮等各类有机化合物。因此贵金属催化剂的制备及应用的研究有重要意义。目前常用的是贵金属是铂、钯、铑、银、钌等。它们的d电子轨道都未填满，表面易吸附反应物，且强度适中，利于形成反应过程中的"活性中间体"，具有较高的催化活性，同时还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等综合优良特性。随着科学技术的发展，对于新型贵金属催化剂的需求较过去有明显的剧增。由于贵金属资源稀缺，成本较高，且反应的选择性不高，当前主要的研究集中在如何在不影响反应活性与生产效率的同时降低贵金属含量，以及制备新型具有高度选择性的贵金属催化剂这两方面。本文将从贵金属催化剂的常见分类、组成以及基本制备方法与应用领域来对目前的研究加以总结与分析。同时简单介绍一下贵金属催化剂的主要性能指标。

1 常见贵金属催化剂的分类

1.1 多相催化

在全部催化反应过程中，多相催化反应占五分之四。多为不溶性固体物，大多数多相催化剂是载体负载贵金属型，如Pt-Rh/Al2O3、Pt-Pd/ Al2O3等。其主要形态是金属丝网状和多孔无机载体负载金属状。金属丝网催化剂(如铂网、银网)的应用范围与用量有限。

1.2 均相催化

通常为可溶性化合物(盐或络合物)，如氯化钯、氯化铑、三苯膦羰基铑等。

1.3 其他

按载体的形状，负载型催化剂又可分为球状、微粒状、蜂窝状及柱状。当然还可以按催化剂中的主要活性金属分类，常用的有：铂催化剂、钯催化剂和银催化剂等。

2 贵金属催化剂的组成

通常均相催化剂的组成为某种纯化合物。多相催化用负载型催化剂通常由助催化剂、活性金属组分及载体组成。载体是催化剂活性组分的分散剂或支持物，主要作用是增加催化剂的有效表面，提供合适的孔结构，保证足够的机械强度和热稳定性。助催化剂，添加到催化剂中的少量物质，能改善催化剂的性能但是它本身活性很小或无活性。

3 贵金属催化剂的制备方法

3.1 载体的制备

常见的载体大致可分为耐高温金属氧化物、沸石(天然、人造)、金属材料、陶瓷、碳纳米管(分子筛)以及有机高分子材料等。对于金属氧化物载体的制备黄荣光在《贵金属催化剂的制备》[1]一文中以Al2O2为例详细描述了其一般制备过程。从原料和粘合剂的选取到最适烧结温度的研究，做出了对于金属氧化物载体来说烧结温度不可以过高的结论。另外还可以使用活性涂层来解决强度和活性表面之间的矛盾。刘大成[2]和他的团队以莫来石和二氧化硅混合烧制人造沸石材料作为载体，其具体流程如图1所示。所制成的载体化学稳定性良好，体积稳定且具有良好的耐热性。目前较为前沿的就是以分子筛合成的碳纳米管载体。陈长鑫和陈文哲团队[3]与曹洁明团队[4]分别以MCM-41分子筛与介空分子筛两种不同的原料经不同的途径合成载体。两种载体所能负载的贵金属催化剂种类不同，孔径大小与数量也不尽相同。但都对于各自所能催化的反应拥有较高的选择活性。马吉星和陈建华团队[5]在研究聚丙烯催化剂载体物质——氯化镁的工艺过程中发现除烧结温度外，还有另一个影响催化剂载体性能的因素，即高速分散乳化使得球形颗粒的大小分布的问题。只有合适的织态结构才能做到催化剂载体高效利用。

图1 多孔催化剂载体制备工艺技术路线

3.2 活性组分的载入

由于贵金属的资源稀缺成本较高，因此现在大多采用将活性组分载入载体的方法来提高活性，同时也减少了活性组分的用量。目前最为传统的有以下几种方法。

3.2.1 浸渍法

作为最常规最基本的方法被广为使用。常常使用贵金属的氯络合物或溶液来浸泡载体。当二者处于相平衡状态时贵金属活性组分就已经充分附着在载体上了。祁彩霞，白庭芳和安立敦团队在研究新型制备负载钯催化剂使创新使用了双浸渍法。此方法使催化剂活性组分较多的集中于载体表面，而且分散度高、晶粒小。此方法的固载机理是EDTA与载体表面化学键合形成金属离子的络合中心[6]。浸渍时，载体的络合中心与吸附中心同时作用，使得钯催化剂前身在较温和的条件下(小于150℃)可以被完全还原。

3.2.2 共沉淀法

通过将载体和活性组分配置成一定比例的悬浮液，运用难溶物沉淀法，水解沉淀法或者氧化还原沉淀法使其共沉淀而制得。此方法的优点是活性组分在载体中的分布均匀，且能长时间维持氧化态稳定。对于要求活性组分必须为氧化态的催化剂来说此方法是最佳选择。

3.2.3 离子交换法

在天然或人造沸石上，碳纳米管上载入活性组分的方法一般是离子交换法。其具体过程如图二所示[7]。

图2 离子交换载入活性组分示意图

3.3 活性组分的还原与活化

被载入的活性组分其实是很容易被还原的，因此可以用氢或者有机试剂将其还原。也可以用电化学的方法还原。图3是用氢还原的通式[8]。并且还原之后的催化剂如果进行真空处理，催化剂的活性将得到提升。对这种现象目前为止较为合理的一种解释是在高真空下，催化剂活性物质的表面得到净化，引起了活性组分的再分散。

4 贵金属催化剂的组成

4.1 活性

是衡量催化剂效能大小的标准。工业上通常以单位体积(或重量)催化剂在一定条件下，单位时间内所得到的产品数量来表示[9]。

4.2 稳定性

通常以使用寿命来表示，是指催化剂在使用过程中保持其选择性、活性不变的能力。催化剂的良好性能取决于活性金属的固有特性(电子结构等)，结晶构造。还有载体的比表面积、孔结构、以及活性组分的粒子大小及分散状态等因素[10]。

4.3 选择性

是指催化剂作用的专一性，即在一定条件下，某一催化剂只对某一化学反应起加速作用[11]。选择性通常以反应后所得指望产物的克分子数与参加反应的原料克分子数之比的百分数表示。

贵金属催化剂以其优良的活性、选择性及稳定性而倍受重视，广泛用于氧化、还原、加氢、脱氢、裂化、合成、异构化、芳构化等反应，在化工、医药、环保及新能源等领域起着非常重要的作用。有关其催化剂制备的新方法的研究也在稳步进行，同时，利用其他过渡金属催化剂替代贵金属催化剂的研究也是国内许多科研团队的方向，这些也将是未来新的看点。