浅谈二氧化碳在有机合成中的应用

张 甲,李 倩

(兰州石化职业技术学院,甘肃 兰州 730060)

二氧化碳是一种重要的资源，适用于国民经济各个领域，具有广泛的应用价值[1]。地球上有极为丰富的CO2资源,随着工业化进程的加快,大量化石燃料的使用使得大气层中的CO2含量逐年上升，温室效应越来越严重；另外,化石燃料日渐枯竭，也需要有新的碳源补充。CO2作为未来碳源，既可弥补因石油、天然气大量消耗引起的“碳源危机”，又可有效地解决温室效应。由此，可以预见到下个世纪CO2的应用将得到空前普及，CO2将作为新的碳源步入21 世纪。以CO2为原料具有开发新碳源和减少温室气体排放双重意义，表现出广阔的工业前景[2]。

1 二氧化碳在有机合成中的应用

CO2作为原料用于有机合成，可以合成许多有机产品[3]。如图1所示。

图1 CO2作原料的有机合成路线示意图

主要可归结为以下几个主要方面：

1.1 合成醇类

传统的甲醇是用 CO和 H2为原料,从热力学角度看，二氧化碳比一氧化碳活泼，由二氧化碳合成甲醇更容易，选择性好且可在较低温度下进行。用丰富的 CO2为原料和 H2来合成甲醇是最具开发前景的课题之一。它一方面可以降低进入大气中的 CO2量,另一方面所制得的甲醇是基本化工原料,有着巨大的市场需求。而以CO2和 H2为原料直接合成甲醇,关键是催化剂的筛选[4]。

在低温低压( 443 K、310MPa )下，以Cu2Zn基为催化剂，金玉洲[5]等醇为溶剂，以CO2/H2为原料合成了甲醇，并考察了时间、温度、催化剂对反应的影响，结果表明,随反应时间的增加,甲醇的产量和选择性增加,随反应温度的增加,甲醇的产量和选择性也逐渐增加。当使用稀土元素 La作为助剂时,并不能提高Cu2Zn基催化剂的活性,而稀土元素 Y作为助剂,当使用 n(Cu) /n(Zn)为1/1,且Y的摩尔分数为1215%的Cu/ZnO/Y2O3催化剂进行甲醇合成反应时,CO2的转化率、 甲醇的选择性和产量均高于使用Cu /ZnO催化剂；李文泽[6]等以合成气(CO/ CO2/ H2)为原料,2 - 丁醇为溶剂合成甲醇，醇溶剂参与反应,但并不被消耗,起到了助催化作用，考察了载体、 稀土助剂对催化剂活性的影响 ；许勇[7]等人在Cu-ZnO-Al2O3催化剂进行CO2加氢合成甲醇反应研究，CO2转化率达到26.3%，甲醇选择性为12.57%。

同时CO2在KCl 、Mo 、SiO2组成的混合催化剂条件下，CO2与H2合成乙醇、丙醇[2]。

1.2 合成酯类

CO2与环氧丙烷加压反应可制得碳酸丙烯酯；CO2在卤化季胺盐、卤化钙、卤化镁催化条件下与环氧乙烷反应可制得碳酸亚乙酯[2]；CO2在过渡金属均相催化剂存在下,与烯烃、 二烯烃、 炔烃可以合成许多环内酯化合物。例如以pdCl4为催化剂,CO2与丁二烯-1,3 生成环已内酯衍生物[8]；CO2和甲醇、乙醇等醇类反应生成相应的链状碳酸酯[9]；而由CO2与环醚合成环状碳酸酯的反应[10]比CO2与醇合成碳酸酯的反应要容易进行得多。目前已实现工业化，由CO2和环氧化合物合成出的环状碳酸酯可进一步和醇进行酯交换，生成链状碳酸酯，这也是一种合成碳酸酯的方法[11]。

1.3 合成有机酸

用 CO2和甲烷可以合成醋酸[8],CO2与乙烯发生氢醛化反应可以合成丙酸[12]；二氧化碳加氢直接合成乙酸的报道很少。Hot2tori 等人[13]在多相体系中以AgORh/SiO2为催化剂直接合成得到了乙酸,但选择性只有2%左右。在DMF作溶剂的均相体系中,Fukuoka 采用双金属催化剂,从 H2/ CO2和CH3I出发直接合成了乙酸,选择性达到50%,主要副产物是 CO[14]。

1.4 合成氨类

CO2在Cu/Al2O3催化剂条件下与H2、NH3反应可转化成有机胺类；在Mo2Cu催化作用下与乙烯、H2、NH3反应生成丙胺；与C6H11NH2在一定条件下反应可制得碳酸环己胺；CO2与C6H11NH2在一定条件下反应可制得碳酸环己胺[2]；CO2、H2、NH3的混合气体在铁系催化剂上反应,可转化成有机胺类二甲胺等。

1.5 合成二氧化碳共聚物

CO2催化共聚是指CO2和其他化合物如环氧化合物共聚以合成高分子材料。能与CO2发生共聚的单体较多,有环氧化合物、烯类单体、羰基化合物等。CO2与环氧化合物共聚合成高分子量的聚碳酸酯的反应是化学固定CO2的重要成果,可代替传统的光气法,具有原料价格便宜、来源广泛的优势[15]。其反应方程式如下所示:

R1,R2分别是H,CH3,苯基等[15]，如由井上样平研 究 的 环氧化合物与CO2共聚合成高分子量的聚碳酸酯催化剂主要是ZnEt2体系[16]。

1.6 合成烃类

由Al2O3、SiO2、TiO2和MgO等负载的过渡金属Ru、Rh、Ni和Pd等催化剂都具有良好的催化合成甲烷化性能[17]如CO2在第八组过渡金属Co、Ni、Ru、Rh、Pd等作用下加氢几乎全部生成甲烷，而无其他副产物。

CO2在金属催化剂( 如Ru、Ni 等) 上发生费- 托反应时,首先进行吸附离解,然后通过共同的中间物,在有氢气存在下形成低级烃类。

徐龙伢等[18]报道了 CO2在 LaO/ ZnO 催化剂作用下与甲烷、 乙烷反应制乙烯,并研究了催化剂上乙烷与CO2制乙烯的反应动力学,确定了动力学方程及参数。

在常温常压下利用光催化材料可将CO2高效转换为碳氢化合物，如甲烷等碳氢化合物燃料，即：CO2+H2O=CH4+O2

邹志刚[19]等人利用介孔NaGaO2胶体为模板，通过离子交换法成功合成的ZnGaO4介孔光催化材料用于CO2的光还原成功实现了将CO2转化为碳氢化合物燃料。

2 结论与存在的问题

二氧化碳是比较理想的碳源，但其是惰性分子,要使其反应,必须选择合适的条件，如通过催化 、加压等外界条件的改变,使分子活化。如果能以二氧化碳为原料合成各类无机 、有机 、高分子产品并使之工业化,将使发生巨大变革。

虽然有诸多的优点但其也存在一些问题：

(1) H2来源问题

因为由CO2转化为烃类、醇类等,必须加氢，而氢的来源则成为制约反应的因素之一，当前，可以采用煤炭、甲烷或油通过水蒸汽转化制氢,但其能耗较大，成本较高。

(2) 催化剂的研究

不论是合成甲醇，还是合成烃类，关键是获得高活性和高选择性且廉价的催化剂，多年来，科研人员在催化剂的研究方面做了大量的工作，虽然取得了一些成果，但总的来讲，离大规模的工业化尚有相当的距离，还需要作广泛的研究，尤其要在理论方面作重大突破。

拓宽光催化材料的光响应范围，提高CO2转化为碳氢化合物燃料的效率是未来科学家奋斗的目标。