介质阻挡放电等离子体协同催化处理甲苯废气

张 晴,李 茹,桑 田,李先艳

(西安工程大学 环境化学与工程学院,陕西 西安 710048)

0 引 言

石油炼制、有机化工、轮胎制造、木材加工、食品制造等行业都会释放出大量的挥发性有机物(VOCs),其中苯类是这些挥发性有机物中出现最为频繁且分布最为广泛的[1-3].这些挥发性有机物不但对人身体健康造成严重影响,而且进入大气还会造成光化学烟雾、臭氧浓度增加、雾霾等大气污染现象[4-5].

传统的治理挥发性有机废气的方法如炭吸附、膜分离技术、热氧化、催化燃烧等[6-7]在处理流速快、流量大和浓度低的工业有机废气过程中受到限制,而低温等离子体处理污染气体表现出适用性广、处理速度快、工艺简单等优点[8-10],近些年国内外学者围绕等离子体降解甲苯废气开展了大量研究,包括对甲苯废气的去除效果、影响因素、降解的能耗、反应产物、催化剂等[11-16],为实现低温等离子体去除甲苯废气的实际应用奠定了基础,但对低温等离子体降解甲苯废气的机理研究却较少.

本文采用介质阻挡放电等离子体对甲苯废气进行处理,系统考察不同放电功率、气体流量、能量密度条件下,填充(γ-Al2O3、MnOx/γ-Al2O3、MnOx-AgOx/γ-Al2O3)3种类型催化剂的等离子体反应器及无催化剂反应器对甲苯去除率、能量效率及臭氧浓度的影响;并对等离子体降解甲苯的过程进行光谱诊断,探讨活性粒子在反应过程中的作用.

1 实 验

1.1 试剂和仪器

1.1.1 试剂 氮气(高纯,大连大特气体有限公司)；溴酸钾(优级纯)；甲苯、二硫化碳、溴化钾、硫代硫酸钠、硫酸、可溶性淀粉、磷酸二氢钾、无水磷酸氢二钠、靛蓝二磺酸钠(IDS)、乙醇,以上均为分析纯；氧化铝颗粒(河南腾飞环保科技有限公司).

1.1.2 仪器 低温等离子体电源(CTP-2000K,南京苏曼等离子科技有限公司)；低温等离子体双介质阻挡同轴式反应器(南京苏曼等离子科技有限公司)；接触调压器(TDGC3-1型,浙江正泰电器股份有限公司)；转子流量计(LZB-3WB型,常州晨欣仪表有限公司)；电热恒温震荡水槽(DKZ-2型,上海精宏实验设备有限公司)；气体测试仪检定校准装置(MF-4型,国家标准物质研究中心)；722N型可见光分光光度计(上海精密科技仪器有限公司)；气相色谱(Agilent4890D,美国安捷伦科技公司)；陶瓷纤维马弗炉(TM0617,北京盈安美诚科学仪器有限公司).

图 1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental device

1.2 实验装置

实验系统装置由气体发生装置,反应装置以及尾气吸收装置3部分组成,见图1.其中，1—氮气瓶;2—转子流量计;3—纯甲苯溶液;4—缓冲瓶;5—恒温水浴箱;6—配气装置;7—空气压缩机;8—DBD等离子体反应器;9—等离子体电源;10—接触调压器.从图1可以看出，1吹出的氮气通过2的调节,以一定流量鼓入3,携带出一定浓度的甲苯气体进入4,待气体稳定后与7吹出的空气在6中进行混合,产生低浓度的甲苯模拟废气,随后将混合气体通入8进行反应,利用装有乙醇的吸收瓶对尾气进行处理.反应器前后各有一个取样口,分别对处理前后的气体进行采集分析.

1.3 检测方法

采用气相色谱测定甲苯浓度，FID检测器色谱柱为HP-5型毛细柱(柱长30 m,内径0.32 mm,柱内涂膜厚0.25 μm),检测条件为检测室温度60 ℃,进样口温度150 ℃;检测器温度250 ℃.

反应产生的臭氧浓度的检测采用《环境空气臭氧的测定-靛蓝二磺酸钠分光光度法》(国标HJ504—2009).生成的臭氧与吸收液中蓝色的靛蓝二磺酸钠反应,使其褪色,在610 nm处测量吸光度,根据蓝色减退的程度定量臭氧的浓度.

1.4 评价指标

甲苯去除率η:η(%)=(C进-C出)/C进×100%.C进为甲苯的初始浓度(mg/m3);C出为甲苯降解后的浓度(mg/m3);反应器输入的能量密度RED(kJ·L-1)=P/Q×60×10-3.P为反应器输入的功率(W);Q为进入反应器的气体流量(L·min-1);能量效率ξ(g·(kW·h)-1)=C进×η/w×3.6×10-3.

1.5 催化剂制备

选取Mn和Ag氧化物作为催化剂,采用浸渍法将催化剂负载于直径为2～3 mm的球形γ-Al2O3催化剂载体上制备出MnOx/γ-Al2O3催化剂和MnOx-AgOx/γ-Al2O3催化剂.

(1) MnOx/γ-Al2O3催化剂制备步骤 称取一定量的硝酸锰溶液置于烧杯中,加入去离子水,配制成浓度为0.4 mol·mL-1的硝酸锰溶液;将γ-Al2O3置于配制好的硝酸锰溶液中完全浸渍1 h;置于80 ℃水浴摇床蒸干;放入120 ℃烘箱中烘12 h;放入450 ℃马弗炉中烧4 h后得到MnOx/γ-Al2O3催化剂.

(2) MnOx-AgOx/γ-Al2O3催化剂制备步骤 称取一定量的硝酸锰溶液置于烧杯中,加入去离子水,配制成浓度为0.15 mol/mL的硝酸锰溶液;称取一定量的硝酸银粉末,置于配置好的硝酸锰溶液中,获得一定浓度的硝酸银和硝酸锰的混合溶液;将γ-Al2O3置于配制好的硝酸银和硝酸锰的混合溶液中完全浸渍1 h;置于80 ℃水浴摇床蒸干;放入120 ℃烘箱中烘12 h;放入450 ℃马弗炉中烧4 h后得MnOx-AgOx/γ-Al2O3.

2 结果与讨论

2.1 放电功率对甲苯去除的影响

图2为不同催化剂下放电功率对甲苯去除率及能量效率的影响.气体流量为190 (mL·min-1),甲苯初始浓度345 (mg·m-3),反应在常温常压下进行.从图2可以看出,无论有无填料,随着放电功率的增强,甲苯的降解率随之上升.相同放电功率下,甲苯去除率的大小依次为MnOx-AgOx/γ-Al2O3>MnOx/γ-Al2O3>γ-Al2O3>无催化剂,当放电功率为160 W时,甲苯的最大去除率从52.53%上升到91.26%.因为催化剂的吸附作用,一定程度上提高了甲苯废气在等离子体反应室内的停留时间;而随着MnOx/γ-Al2O3、MnOx-AgOx/γ-Al2O3的加入,使得催化剂被反应器内产生的具有强氧化性的活性粒子激活,生成更多的O·、O-、O2-等活性粒子;复合催化剂含有的两种组分之间可以相互渗透,更有利于活性粒子的迁移转化,因而其对甲苯的降解效果更好.此外,随着放电功率的增加,能量效率呈下降趋势,由于一部分能量转化为热能,导致反应过程能量损耗.

图 2 放电功率对甲苯去除率及能量 图 3 气体流量对甲苯去除率及能量 效率的影响 效率的影响 Fig.2 Effect of discharge power on removal effici- Fig.3 Effect of gas flow rate on removal effici- ency of toluene and energy efficiency ency of toluene and energy efficiency

2.2 气体流量对甲苯去除的影响

图3为甲苯去除率及能量效率随气体流量的变化趋势.设定甲苯废气的初始浓度为345 (mg·m-3),放电功率为160 W.随着气体流量的上升,甲苯去除率呈逐渐下降的趋势.当气体流量从130 (mL·min-1)增加到210 (mL·min-1)时,无催化剂反应器降解甲苯废气反应的甲苯去除率由61.09%下降至47.03%.添加了MnOx-AgOx/γ-Al2O3复合型催化剂后,甲苯的最低去除率由47.03%上升到87.77%.这是由于一定的放电功率电离气体所产生的活性粒子数量有限,而降低气体流量会增加污染物分子在反应器内的停留时间,从而使得活性粒子与污染物分子充分进行反应.能量效率随着气体流量的增加而增加,这是由于增加气体流量,使得气体在反应器内的停留时间减少,注入反应器中有限的能量更多地参与反应,而转化为热能的能量减少,使得反应过程中能量效率增加.但流量并非越高越好,当气体流量增加到190 (mL·min-1)后,填充γ-Al2O3吸附剂的等离子体反应器的能量效率略微下降,而填充MnOx-AgOx/γ-Al2O3和MnOx/γ-Al2O3催化剂后,能量效率随气体流量的增加而增加,这表明催化剂的加入可以提高甲苯降解的最佳气体流量,填充催化剂的等离子体更适于较大流量的甲苯废气处理.

2.3 能量密度对甲苯去除的影响

图4为复合型催化剂反应器甲苯去除率与能量效率及能量密度的关系.气体流量为190 (mL·min-1),甲苯初始浓度345 (mg·m-3).等离子体能量密度由37.89 (kJ·L-1)上升到69.47 (kJ·L-1),甲苯的去除率也由84.41%上升到94.22%,能量效率从2.75 g·(kW·h)-1下降到1.67g·(kW·h)-1.这是由于输入反应器的能量密度增加,体系中所产生的活性粒子的数目及能量都会增加,在气体流量一定的条件下,甲苯分子受到冲击,发生氧化还原的几率增加,有利于甲苯的降解.随着能量密度的增加,反应体系温度升高,表明反应器的能量有很大一部分转化为热能,并未参与反应过程,因此能量效率降低.

图 4 能量密度对甲苯去除率及能量 图 5 臭氧减少量与甲苯废气去 效率的影响 除率的关系 Fig.4 Effect of energy density on toluene removal Fig.5 The relationship between ozone reduction efficiency and energy efficiency and toluene removal rate

2.4 臭氧对甲苯去除的影响

图5为臭氧减少量与甲苯废气去除率的关系.从图5可以看出，催化剂的加入使得臭氧的产生量发生显著变化.结果表明吸附剂和催化剂的填充可以有效地降低反应过程中的臭氧产生量,填充了复合催化剂的反应器臭氧降解最为显著,甲苯的降解率也最高.这是因为在催化剂作用下,更多的臭氧被电离成具有更强氧化性的活性粒子O·、O-、O2-参与甲苯降解反应,提高甲苯去除率的同时减少了气相产物中臭氧的含量.

2.5 发射光谱法诊断等离子体特征谱线

等离子体协同催化处理甲苯废气反应过程中的等离子体发射光谱图如图6所示.从图6可以看出，设定甲苯废气的初始浓度为345 (mg·m-3),通入反应器的气体流量为190 (mL·min-1).随着放电功率的增加,无论是否添加催化剂,反应室内等离子体特征谱线的强度均明显增强.相同功率条件下,填充了催化剂的等离子体反应器其谱线强度较空管放电都有所增强,特征谱线的强度是粒子浓度的外在表现,放电强度的增加及催化剂的加入使得反应室内产生了更多的活性粒子,填充MnOx-AgOx/γ-Al2O3的增强效果最为明显,这是由于在催化剂作用下,更多的臭氧被电离成具有更强氧化性的活性粒子O·、O-、O2-,这些活性粒子与污染物分子发生作用,从而促进了甲苯的去除.

(a) 无催化剂等离子体反应器发射光谱图 (b) 填充γ-Al2O3等离子反应器体发射光谱图

(c) 填充MnOx/γ-Al2O3反应器等 (d) 填充MnOx-AgOx/γ-Al2O3反应器等 离子体发射光谱图 离子体发射光谱图图 6 等离子体发射光谱图Fig.6 Plasma emission spectra

选取孤立且强度较大的峰值对应的谱线与美国国家标准技术研究院的标准谱线波长进行对比标定.从图7可以看出,填充不同催化剂条件下等离子体降解甲苯反应中的氧等离子体特征谱线都是由紫外光区的 OⅡ谱线、OⅢ谱线和OⅣ谱线辐射以及可见光区的OⅡ谱线、OⅢ谱线辐射共同组成.向反应器内加入不同的催化剂,氧等离子体特征谱线的谱线位置发生了变化.催化剂的加入使得OⅡ(404.494 8 nm)活性粒子变为OⅡ(404.195 5 nm)活性粒子,此时等离子体降解甲苯的效果显著提高,说明谱线位置为404.195 5 nm的OⅡ等离子体的电子跃迁过程可以促进甲苯降解反应的进程.

(a) 无催化剂等离子体反应器特征谱线图 (b) 填充γ-Al2O3等离子体反应器特征谱线图图 7 介质阻挡放电等离子体特征谱线图

(c) 填充MnOx/-Al2O3等离子体反应 (d) 填充MnOx-AgOx/γ-Al2O3等离子体 器特征谱线图 反应器特征谱线图图 7 介质阻挡放电等离子体特征谱线图Fig.7 Characteristic spectra of dielectric barrier discharge plasma

3 结 论

(1) 填充复合型催化剂反应器中甲苯去除率、能量效率、臭氧产量生均优于其他催化剂,不同催化剂对甲苯的降解性能从大到小依次为MnOx-AgOx/γ-Al2O3>MnOx/γ-Al2O3>γ-Al2O3>空管放电.

(2) 氧等离子体特征谱线主要由紫外光区的OⅡ谱线、OⅢ谱线和OⅣ谱线辐射以及可见光区的OⅡ谱线、OⅢ谱线辐射共同组成,增大放电功率,加入催化剂都使得特征谱线的强度增强.OⅡ(404.195 5 nm)粒子跃迁促进了甲苯的降解.