包装用塑料材料CO2渗透分析及测试技术

2018-11-06济南兰光机电技术有限公司范珺

现代塑料 2018年11期

文/济南兰光机电技术有限公司范珺

对于包装塑料加工企业而言，通过对含气包装CO2流失的途径分析以及包装塑料的CO2渗透测试研究，有助于其了解材料对于非常规气体的渗透情况，从而最终为终端企业提供合规并具有竞争力的包装产品。

在如今的塑料包装应用领域，含气包装异军突起，逐渐显现了更多的功能性。

形式之一是气调包装，即在封闭包装内，通过充入CO2、N2等气体，调节包装内的气体组分，起到抑制引起内容物（尤其是食品）品质劣变的物理、化学、生理反应等的作用。CO2是气调包装中占据重要地位的气体成分，突出作用是其高效的抑菌效果。由于CO2能穿透细菌的细胞，使细胞内的pH值下降和酶的活性降低，因此能够抑制细胞的繁殖；并且CO2低毒，对食品感官品质影响小，因而对于鱼肉海鲜、鲜嫩果蔬、烘焙点心等有防腐和防霉的作用。

形式之二是碳酸饮料包装。碳酸饮料是在加工中增大压力将CO2溶解于糖水中制得。CO2与液体接触时发生碳酸化反应，产生酸味，调和了饮料的风味，同时形成刺激性口感，赋予了碳酸饮料特有的泡沫外观。CO2的碳酸化降低了液体的pH值，营造了酸性环境，从而有利于抑制微生物的繁殖，起到抑菌防腐的作用。

气体流失机理和渗透测试的方法

对于上述两种含气包装的产品，CO2气体量的保持是实现其包装功能和产品特性的前提条件，对于内容物的品质保鲜、风味保持具有重要的实际意义。但从现实角度来看，“流失”不可避免。根据济南兰光多年对包装塑料和塑料容器渗透机理的研究，流失主要有两种途径：

1.微观层面——渗透

对于含气包装，包装内的CO2浓度明显高于外侧，在浓度差的作用下，高压侧的气体会吸附溶解到塑料材料上，在其中经过扩散，从另一侧解析而出，这一过程就是CO2的渗透流失过程。渗透速率主要取决于包装塑料的阻隔性、厚度以及环境温湿度。

2.宏观层面——泄漏

这主要指的是包装封边或瓶口部位的密封性。若封边质量不佳，瓶盖未拧紧，或瓶口和瓶盖螺纹设计存在缺陷，导致封边或瓶口的密封不良，此时气体容易通过缝隙泄漏而出。

宏观层面的泄漏往往呈现快速、大量的流失特点，易于观察，因此易于防控。但微观层面的气体流失，是一个缓慢长期的过程，不易被察觉，这往往是内容物发生保质期内品质劣变的重要成因。

因此，对于包材供应商来说，应建立产品性能控制体系，对用于含气包装的材料阻隔性做到预先检验，及时调整工艺，以提供符合使用方要求的包材。而对于以含气包装为主要形式的包材终端使用方来说，应将包装材料的CO2渗透性能，以及其他常规气体如N2、O2和空气等的渗透阻隔性能检验、研究，纳入内容物质量控制体系中，对自产包材或供应包材的阻隔性能的应用适用性进行判断，同时也作为评价筛选供应商的有效数据来源。

当前，塑料材料的CO2透过率的测试，主要参照GB/T1038-2000《塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法：压差法》。其原理为：用塑料薄膜或薄片将低压室和高压室分开，高压室充有约105Pa的试验气体，低压室的体积已知。试样密封后用真空泵将低压室内空气抽到接近零值。用测压计测量低压室内的压力增量△P，可确定试验气体由高压室透过膜（片）到低压室的以时间为函数的气体量，但应排除气体透过速度随时间而变化的初始阶段。气体透过量按以下公式计算：

Qg=(△ P)/(△ t)×(V/S)×T0/(P0T)×24/(P1-P2)

式中，Qg——材料的气体透过量，单位为 cm3/m2·d·Pa ；

(△P)/(△t) ——在稳定透过时，单位时间内低压室气体压力变化的算数平均值，单位为Pa/h；

V——低压室体积，单位为cm3；

S——试样的试验面积，单位为m2；

T——试验温度，单位为K；

P1-P2——试样两侧的压差，单位为Pa；

T0——标准状态下的温度（273.15 K）；

P0——标准状态下的压力（1.0133×105Pa）。

测试案例及分析

笔者选取了同等厚度的PP材料和PET材料，按照上述测试原理，借助气体渗透仪测试其不同温度下的CO2和N2的透过量，一方面形象化展示仪器阻隔性测试方法，另一方面展示不同材料的CO2和N2的透过量差异，以及温度对其的影响。以此为范例，为包材上下游企业提供该领域测试、研究的相关方法指导。

压差法薄膜气体渗透测试

济南兰光的VAC-V2压差法气体渗透仪

测试采用的仪器为济南兰光的VAC-V2压差法气体渗透仪，该设备专业用于多种薄膜、片材试样在各种温度下的气体透过率、渗透系数、溶解度系数及扩散系数的测试；适用于多种气体的透过率测试，如O2、CO2、N2、氦气和空气等；测试范围为 0.05～50 000 cm3/(m2·24 h·0.1 MPa)，真空分辨率可达到0.1 Pa；控温范围为5～95℃，控温精度为±0.1℃；控湿范围为 0%RH、2%RH～98.5%RH 及100%RH，控湿精度为±1%RH；有3个完全独立的试验腔，可同时测试3种相同或不同的试样。

测试时，按照标准和仪器要求，将预先处理好的试样放置在上下测试腔之间并夹紧。然后对低压腔（下腔）进行真空处理，并对整个系统抽真空。当达到规定的真空度后，关闭测试下腔，向高压腔（上腔）充入一定压力的试验气体，并保证在试样两侧形成一个恒定的压差（可调）。这样气体会在压差梯度的作用下，由高压侧向低压侧渗透，通过对低压侧内压强的监测处理，可得到所测试样的各项阻隔性参数。

测试结果见表1。从材料来看，同面积、同厚度的PET薄膜的N2和CO2的透过量明显低于PP薄膜。从渗透气体来看，两种材质对N2的透过量远低于CO2的透过量，其原因是因为气体分子的大小和形状会影响气体在材料内的扩散性。分子的大小可以通过气体分子的动力学直径来表示，见表2。普遍情况下，分子的动力学直径越小，在聚合物中扩散越容易。

除了分子的大小和形状，分子的极性和凝聚难易也会影响气体在材料表面的溶解性。由于不同的高分子材料其极性也不完全一致，因此溶解度系数的变化成为影响多种气体在不同材料间渗透的主要原因。如果材料中没有可与透过气体发生作用的官能团时，临界温度是控制溶解度的主要因素，临界温度较高者往往在聚合物中具有较大的溶解度。CO2的临界温度是31℃，远高于其他常见无机气体，所以它在材料表面的溶解度更大。故综合而言，CO2透过量明显高于N2透过量。

表1 多种气体阻隔性实测数据

上述膜材的测试数据，展示了同种材料的薄膜形式对CO2、N2渗透速率的差异，这种差异趋势在该材料的容器片材形式也会有所呈现，但受到的影响因素更多。由于容器是一个由瓶盖和瓶体构成的包装系统，而且两部分大多采用不同的材质。因此，在探讨容器微观渗透现象时，需要分别研究两部分的气体渗透差异，然后综合分析。为了简化容器阻隔性测试研究工作，目前业内多采用容器整体渗透测试技术，即借助仪器实现容器整体系统的透过量测试，由此获得的数据更加直观且更具可比性。