气提法脱除聚异丁烯基酚中的苯酚

2018-11-03王昌朋董双建董松祥王兴之

石油化工 2018年10期

王昌朋，董双建，董松祥，王兴之，曾强

曼尼希碱作为汽柴油清净剂主剂，由于具有较高的热稳定性，能够有效清除发动机中进气阀等高温部件的积碳［1-3］，当与聚醚胺类复配使用时，不但可以减少喷嘴和进气阀处的积碳，而且对燃烧室沉积物具有一定的抑制作用，它在最新一代燃油清净剂中必不可少［4］。

聚异丁烯基酚是合成燃油清净剂中重要的起始物质。在合成曼尼希碱类清净剂主剂的过程中常以聚异丁烯基酚为起始物：首先烷基与酚类合成聚异丁烯基酚，然后聚异丁烯基酚与小分子醛和胺发生曼尼希碱反应［5-6］。在合成聚异丁烯（PIB）时一般加入过量的苯酚，这些过量的苯酚在反应结束后需要脱除才能进行曼尼西碱反应。聚异丁烯基酚脱酚常用的方法主要包括减压蒸馏［7］、水洗［8-9］。对于高黏度体系，减压蒸馏需要高真空度，对设备要求高，传质区域需要在反应器内部设有填料、转盘等构件来增大传质面积，因此高黏度体系采用真空蒸馏脱酚的缺点是效率低且价格昂贵；水洗是目前人们最常采用的方法，根据苯酚和热水可以互溶的性质，多次水洗后可将反应体系中过量的苯酚脱除［10-11］，但该方法的弊端是生成大量的含酚废水，含酚废水处理起来价格昂贵，导致产品的成本大大增加。

气提法是利用液相中挥发性物质的实际浓度与平衡浓度之间存在的差异，向液相中导入气体并使气液两相充分接触，从而使液相中的挥发性物质随惰性气体从液相转移到气相中。由于分离效果更好，操作弹性大，工艺流程简单，不会带来二次污染等优点［12］，气提法常被用在以下2个方面：1）污水处理。郑平等［13］使用气提式内循环生物反应器处理高浓度含氨废水，去除率达99.42%，出水达到国家排放标准。与传统生化法等方法相比，具有较高的有机物去除率。2）产物分离。Qureshi等［14］使用气提技术从发酵液分离丁醇，提高丁醇的收率。气提法分离技术与其他技术相比具有很大的优势［15-16］。聚异丁烯基酚是高黏度体系，常温下几乎不流动，具有较高的沸点，而苯酚沸点较低，常压下为181.9 ℃，因此理论上使用气提法可很好地将苯酚从聚异丁烯基酚中分离开来。但迄今为止，关于气提法脱除聚异丁烯基酚中的苯酚的报道较少。

本工作采用气提法脱除聚异丁烯基酚中的苯酚，利用HPLC、1H NMR等方法考察了体系的黏度与形成气泡的尺寸的关系，以及气提条件对脱酚率的影响，为燃油清净剂的生产和优化提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

高活性PIB：吉林石化分公司；苯酚、正庚烷：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；三氟化硼-乙醚络合物：三氟化硼含量36%～38%（w），国药集团化学试剂有限公司；高纯氮气：纯度99.999%，淄博安泽特种气体有限公司；实验室用水为去离子水。

1.2 聚异丁烯基酚的合成

聚异丁烯基酚由PIB和苯酚在催化剂作用下通过烷基化反应得到的，反应原理见式（1）。制备步骤为：在四口烧瓶中加入250 g PIB，将28 g苯酚溶解在稀释溶剂后倒入四口烧瓶中，然后加入6.3 mL三氟化硼-乙醚为催化剂，将反应体系控温在25 ℃，搅拌反应4 h。

1.3 氮气气提实验装置

氮气气提实验装置见图1。

图1 气提装置Fig.1 Nitrogen sweeping device.

由氮气供给系统和分布系统、加热系统、冷却/加热系统等组成，氮气流量通过流量计测定，冷却/加热系统通过通入冷水/热水控制苯酚温度，使气相氮气冷却为液相，又不会因温度过低造成堵塞。

1.4 分析测试

苯酚含量使用安捷伦科技有限公司1260型高效液相色谱仪分析，色谱柱为费罗门色谱质，流动相为V（乙腈）∶V（水）= 3.5∶6.5，流量为0.8 mL/min，进样量为5 μL；聚异丁烯基酚使用Bruker公司Bruker 400M型高分辨率核磁共振仪分析；黏度使用上海昌吉地质仪器有限公司SYD-265B型石油产品运动黏度测定器测定。

1.5 氮气气提脱除苯酚实验

对四口烧瓶中的聚异丁烯基酚体系进行加热并搅拌，当体系温度达到设定温度后，通入氮气，使其通过分布器后进入体系，氮气流量使用流量计测定。通入氮气后，液相内部不断产生气泡，在气泡表面，苯酚发生传质，由液相传递到气相中，随氮气进入冷凝系统，冷却后回收苯酚。

2 结果与讨论

2.1 聚异丁烯基酚的性质

反应合成得到的聚异丁烯基酚的主要性质见表1。

2.2 气提温度对聚异丁烯基酚产品性质的影响

研究表明，利用邻位和对位聚异丁烯基酚中间体合成的清净剂清净效果差别较大，如果气提温度较高有可能导致邻位和对位相互转化，因此需要考察气提温度对聚异丁烯基酚产品性质的影响。分别在60，80，100，120 ℃液相体系温度下气提10 h后，使用1H NMR测定邻位和对位聚异丁烯基酚含量，结果见表2。从表2可以看出，在60～120 ℃范围内进行氮气气提后，聚异丁烯基酚中的对位聚异丁烯基酚和邻位聚异丁烯基酚的含量基本未发生变化，说明气提温度不会影响聚异丁烯基酚性质，因此可以用气提方法进行脱酚实验。

表1 聚异丁烯基酚的主要性质Table 1 Main properties of polyisobutenylphenols

表2 不同气提温度下聚异丁烯基酚组成Table 2 Composition of polyisobutenylphenols at different temperatures

2.3 液相体系温度对气提脱酚效果的影响

液相体系温度对氮气气提的影响见图2。

图2 液相体系温度对气提脱酚效果的影响Fig.2 Effect of temperature of the liquid phase systemon dephenolation.

由图2可看出，在80～110 ℃范围内时，随液相体系温度的升高，苯酚脱除率逐渐增大。这是因为当温度升高时，液相体系的黏度下降，根据Davidson和Schuler公式可知，液相内部的气泡直径与黏度成正比，所以通过氮气形成的气泡尺寸变小，在氮气量恒定时，气泡尺寸变小，气泡的总表面积会增大。实验过程中气泡直径如图3所示。从图2可看出，当温度从80 ℃升高到90 ℃时，黏度下降较快，苯酚脱除率快速增大；在90～110 ℃温度范围内，黏度下降趋势减缓，苯酚脱除率提升较少，特别是在100～110 ℃，几乎趋于平稳，过高的温度会导致能量负荷增大，因此氮气气提脱除苯酚的最佳液相体系温度为100 ℃。

图3 不同液相体系温度下的气泡尺寸Fig.3 Bubble sizes at different temperatures of the liquid phase.Conditions referred to Fig.2.

2.4 气提时间对脱酚效果的影响

气提时间对氮气气提的影响见图4。从图4可以看出，当体系温度为80 ℃时，随气提时间的延长，脱酚率呈直线上升状态，但是斜率较为平缓，5 h的脱酚率较低，只有62.42%，这是因为温度较低，体系黏度较大，温度是脱酚主要的控制因素；当体系温度为90～110 ℃时，随气提时间的延长，脱酚率呈先急剧上升后平稳上升的趋势，在4.5～5 h之间，气提基本达到平衡。90 ℃下的脱酚小于90%，而且100 ℃和110 ℃的脱酚率曲线几乎吻合，说明此时体系黏度已不是气提主要影响因素，因此综合考虑在100 ℃时选取气提时间为4.5 h。

图4 气提时间对脱酚效果的影响Fig.4 Effect of time on the dephenolazation.

2.5 氮气分布对脱酚效果的影响

氮气分布对脱酚的影响见图5。

图5 氮气分布对脱酚效果的影响Fig.5 Effect of nitrogen distribution on the dephenolazation.

从图5可看出，在相同温度和时间下，氮气直通和氮气分布的脱酚率曲线基本相吻合，说明氮气分布形式对气提效果无影响，这是因为当体系黏度一定时，气泡直径只与氮气量有关，而与氮气孔口无关，因此当体系黏度和氮气量一定时，虽然氮气管分布形式不同，但气泡尺寸和个数不变，此时的搅拌强度可将气泡均匀地分散在体系中，因此氮气直通和氮气分布在该实验条件下脱酚效果相同。

2.6 氮气温度对脱酚率的影响

氮气温度对脱酚率的影响见图6。从图6可看出，采用常温氮气时，随氮气量增大，脱酚率先增加后减小；采用加热氮气时，随氮气量增大，脱酚率先上升后平稳。这是由于常温氮气通过体系内部时会带走部分热量，气泡膜周围的温度变低，苯酚从液相到气相的传质推动力下降，尤其是当常温氮气流量超过60 L/（kg·h）以后，热量损失过大导致脱苯酚率开始下降；而加热氮气不会出现这种问题，氮气量为40 L/（kg·h）时，脱酚率为98%，继续增大氮气量，脱酚率曲线基本处于平稳状态。综合考虑，加热氮气使用的氮气流量小，脱酚率高，因此使用加热氮气。