可溶有机质对海陆过渡相页岩孔隙结构的定量影响
2018-11-02庞正炼周尚文
张 琴,梁 峰,庞正炼,周尚文,吝 文
(1.中国地质大学(北京) 能源学院,北京 100083; 2.中国石油勘探开发研究院,北京 100083;3.国家能源页岩气研发(实验)中心,河北 廊坊 065007 )
页岩中的有机质可分为可溶有机质(饱和烃、芳烃、非烃和沥青质等)以及不可溶有机质(干酪根),目前我国页岩气勘探开发的重点为南方下古生界海相页岩,其等效镜质体反射率集中分布在2.0%~4.0%[1-3],对于这类页岩可溶有机质裂解为气体组分,残余可溶有机质已经很少,因此并不影响海相页岩孔隙结构。而作为资源量仅次于海相页岩的海陆过渡相页岩,由于其成熟度普遍较低(Ro<1.5%),大量可溶有机质分布在页岩储层当中,从而对页岩储层的孔隙结构特征和甲烷的吸附特征产生重要的影响[4-9]。开展可溶有机质对孔隙结构的影响的研究,有利于深入认识其孔隙结构特征,为后期的开发及工艺提供理论基础。
关于可溶有机质的抽提目前主要采用氯仿、甲醇-丙酮-氯仿(MAC)三元混合溶剂、四氢呋喃溶剂、CS2/NMP混合溶剂等进行索氏抽提,以及CO2流体超临界抽提[10-17],但是不同的抽提方法获得的可溶有机质的量差异巨大[16-18],导致无法根据抽提量准确评价可溶有机质对储层孔隙结构的影响。采用氧化可溶有机质方法定量其影响也常有报道,目前较为常用的氧化剂是NaOCl和H2O2。NaOCl需要在碱性条件下(pH=8.5~9)才能发挥较强氧化性[19],释放的游离氯会引起中毒,且与有机质的氧化反应引入了新的杂质;而H2O2虽然氧化半衰期比NaOCl长[20],但毒性小,反应不会引入新的杂质,因此得到了比NaOCl更为广泛的应用。近期LIAO等[11,21]采用氧化强度中等的H2O2分析纯对沥青质进行氧化处理,从而对里面包裹的原油成分进行分析,取得很好应用效果。KUILA 等[19]采用氧化性更强的NaOCl对不同成熟度样品进行了可溶有机质的去除,认为氧化剂不会对干酪根及其他黏土矿物造成影响。本次研究为避免实验过程中对环境和实验员造成危害,且防止干酪根被氧化降解,选取氧化性略弱的双氧水作为氧化试剂,对辽河坳陷东部凸起海陆过渡相典型页岩样品进行可溶有机质的处理,并将自然样与经双氧水处理过的等分样进行孔隙结构参数的比较,目的在于定量评价海陆过渡相页岩中可溶有机质对页岩孔隙结构的影响。
1 实验样品与方法
1.1 样品
样品取自辽河坳陷东部凸起佟2905井石炭系太原组页岩。矿物成分分析在国家能源页岩气研发(实验)中心完成,总有机碳含量(TOC)与热成熟度(Ro)分析在壳牌休斯顿实验室完成。TOC通过LECO CS230碳硫分析仪采用燃烧法获取;Ro通过光片制样,测试油浸镜质体反射率。测试结果显示4块原始自然样品TOC均大于2%,分布在2.84%~5.31%,Ro分布在1.15%~1.52%;矿物成分以黏土和石英为主,黏土矿物含量分布在44.7%~52.9%,石英含量分布在33.9%~38.6%,菱铁矿的含量也较高,分布在3.4%~14.3%,缺少碳酸盐岩矿物组分,其他如斜长石、黄铁矿等含量则均较低(表1)。黏土矿物以伊蒙混层为主,分布在30%~58%,其次为高岭石,分布在19%~46%,伊利石和绿泥石的含量较少,除T16号样以外,含量均低于15%。
1.2 样品制备
选择具有代表性的原样200 g,将原样用机械方法破碎,过200目筛后,将过筛样品等分成2份。一份(原样)进行TOC、Ro、矿物成分和氮气吸附测试;另一份则用双氧水对原样进行可溶有机质处理。氮气吸附实验在国家能源页岩气研发(实验)中心完成,仪器型号为Micromeritic ASAP2420。为加速反应的进行,去有机质的处理在70 ℃的恒温水浴锅中进行,将浓度为30%的H2O2分析纯缓缓加入样品,由于本次实验的样品有机质含量均较高,因此加入H2O2后,剧烈起泡,持续不断加入H2O2溶液,并不断搅拌直至样品不冒泡为止。然后继续在水浴锅中加热一段时间,使过剩的H2O2完全分解。
表1 辽河坳陷东部凸起佟2905井石炭系太原组页岩样品分析数据Table 1 Properties of shale samples from Carboniferous Taiyuan Formation in well T2905,Eastern Uplift,Liaohe Depression %
注:T1、T9、T15和T16为原始自然样品,T1(H2O2)、T9(H2O2)、T15(H2O2)和T16(H2O2)为自然样品用H2O2去除可溶有机质后的样品。
之后,对样品用去离子水冲洗,并用离心机离心处理,离心完后倒掉上部清液,这一步骤反复进行数次。最后将离心后的样品放入60 ℃的恒温箱中进行烘干,烘干后的样品再进行TOC、矿物成分和液氮吸附测试。有机质去除效率计算方法为:有机质去除效率(%)=(原自然样有机质含量-处理样有机质含量)/原自然样有机质含量×100,经计算样品的有机质去除效率分布在40.14%~87.76%,平均去除效率为68.42%(表1)。说明可溶有机质是烃源岩中有机碳含量的主要组成部分,这也与宋一涛、关平等[18,22]的认识相一致。
2 实验结果
2.1 孔隙结构参数
自然样的比表面积分布在7.95~13.61 m2/g,BJH总孔体积为0.016~0.023 mL/g,平均孔直径为8.53~10.04 nm。经过双氧水处理的样品比表面积、BJH总孔体积以及平均孔直径均比原始自然样高,BET比表面积分布在13.23~16.56 m2/g,BJH总孔体积为0.027 5~0.047 9 mL/g,平均孔直径分布在13.10~15.42 nm。
2.2 等温吸附曲线特征
两组样品的等温升压吸附曲线和等温降压脱附曲线并不重合,均存在吸附回滞环,回滞环出现在相对压力0.45~1.00之间,表明样品中含有一定量的中孔和大孔。自然样的等温吸附量分布在13.95~15.61 m3/g,其中最大值出现在样品T16;经过双氧水处理,样品等温吸附量明显增高,分布在19.11~31.25 m3/g,最大吸附量仍为T16。根据等温吸附曲线特征,可以将等温曲线分为两类:第Ⅰ类为T1、T9和T15,这一类的特征为随着相对压力增加,处理后样品的等温吸附量均高于自然样品的等温吸附量;第Ⅱ类为T16,这一类曲线的特征表现为在低压阶段(P/Po<0.45),处理后的样品等温吸附量略低于自然样品等温吸附量,在高压阶段处理后样品的等温吸附量高于自然样品的等温吸附量(图1)。
2.3 孔径尺寸与孔容、比表面积的关系
页岩样品的孔径分布在可溶有机质去除前后表现出不同特征(图2)。两组实验样品的孔容增量随孔径分布均呈现出双峰模式,此双峰的孔径值分别为3 nm和70 nm。第Ⅰ类样品(T1、T9和T15)可溶有机质去除后,随着孔径增大,样品的孔容在1.7~160 nm,均表现为比原始样品增大的趋势,且当孔径大于10 nm后,孔容急剧增加,样品T9增幅小于其他样品(曲线斜率小)。第Ⅱ类样品(T16)可溶有机质去除后,样品的孔容值在孔径小于3 nm时发生降低,而在孔径大于10 nm时,孔容值发生急剧增加。
除去可溶有机质后的样品,其比表面积均比原始样品高。样品比表面积的分布特征也随着吸附等温线的不同而呈现出不同的特征。对于第Ⅰ类样品(T1、T9和T15)随着孔径尺寸的增大,比表面积减小,自然样和处理样的两条曲线并没有相交之处。对于第Ⅱ类样品(T16),处理样的比表面积分布曲线与自然样曲线在3 nm处相交,处理样的比表面积在孔径尺寸小于3 nm时发生降低,明显低于自然样的比表面积;当孔径大于3 nm比表面积表现出高于原始样的特征(图2)。
图1 样品处理前、后等温吸附曲线Fig.1 Representative isotherms of natural (blue diamonds) and H2O2-treated (red diamonds) aliquots of samples
图2 样品处理前、后孔容与孔面积分布Fig.2 Pore volume and pore area distributions of natural (blue diamonds) and H2O2-treated (red diamonds) aliquots of samples
3 讨论
3.1 实验方法分析
对可溶有机质的去除,主要采用H2O2进行氧化处理,部分学者认为这样处理过的样品会使页岩中主要矿物成分发生变化。为此本文对处理前后样品均进行了XRD矿物成分分析,发现处理后的样品由于受到H2O2氧化作用,低价的菱铁矿、黄铁矿的峰值发生了变化(处理样的峰值明显降低或者直接消失),其他峰值则没有发生变化,与自然样品重叠效果良好(图3a),说明黏土矿物和石英等矿物结构稳定,并不会受到H2O2处理的影响。关于氧化处理可溶有机质是否带来孔隙形态变化,本文采用原位观察的方法对页岩孔隙结构形态进行定性表征。首先将抛光页岩样品进行扫描电镜观察,然后将样品在30% H2O2分析纯中浸泡15 d。为了消除由于浸泡导致页岩中析出产物对观察造成的影响,再次将页岩样品抛光30 min,然后进行扫描电镜观察。发现同一区域的页岩孔隙结构形态并没有因为双氧水的浸泡而发生改变(图3b)。MAYER等[23-24]分别采用离心和焙烧方法对比了样品前后的孔隙形态和结构,同时,ZHU等[25]重复了MAYER的焙烧实验,也没有观察到页岩中孔结构的变化,表明页岩样品结构稳定,不会受上述实验方法的影响。
图3 T9样品处理前、后的XRD图谱(a)与SEM照片(b)Fig.3 Bulk XRD patterns (a) and SEM images (b) of natural and H2O2-treated aliquots of T9 sample
3.2 页岩纳米孔隙结构
通过对比原始自然样和处理样的孔容可以看出,自然样和处理样孔容分布曲线在孔径尺寸为3 nm时均存在一个峰值,根据KUILA等[26]对黏土矿物和页岩比表面积和孔径分布研究表明,3 nm孔容分布峰值是伊蒙混层黏土矿物孔径分布特征。本次研究测试的4块样品,黏土矿物以伊蒙混层黏土为主,其含量占整个黏土矿物含量的30%~58%,同样证实了该峰值是与伊蒙混层黏土有关。
对于第Ⅰ类样品(T1、T9和T15),可溶有机质去除,在整个氮气吸附测试的孔径分布范围内,样品的孔容值和比表面积值均高于自然样的孔容值(图2)。虽然T1、T9和T15自然样有机质丰富(TOC含量2.84%~5.31%),但由于干酪根为Ⅲ型,导致干酪根中孔隙并不发育,而可溶有机质则主要作为填充物,充填在黏土矿物产生的孔隙结构中,堵塞孔隙;随着可溶有机质被氧化,这类被可溶有机质填充的无机孔隙得以暴露出来,从而使处理样的孔容值高于自然样的孔容值。XIONG等[1,27]分别采用二氯甲烷和氯仿对鄂尔多斯盆地处于低熟—成熟阶段的长7页岩进行可溶有机质抽提,发现虽然二者抽提出的可溶有机质含量不等,但均表明可溶有机质堵塞了大量的孔隙,占据的孔隙比例可高达80%。另外,MAYER等[23-24]研究也表明,有机质是以分散形式而不是单层连续的形式分布在无机质当中。处理样的孔容值在大于10 nm发生了急剧的增加,表明可溶有机质主要填充在较大孔隙中。对于第Ⅱ类样品(T16),处理样的孔容值和比表面积值均在孔径小于3 nm时低于自然样的孔容和比表面积值,而在孔径大于3 nm之后,处理样的孔容和比表面积值又高于自然样。这类样品孔容与比表面积值的增加,表明被可溶有机质充填的中孔和大孔通过对可溶有机质氧化处理而暴露出来,这与第Ⅰ类样品相似。而T16孔容值和比表面积值降低部分的原因可能存在两种情况:第一,样品T16可溶有机质中的残余沥青质本身也发育一定的微孔隙,这在扫描电镜观察中也得到了证实。由于T16号样品的Ro达到了1.52%,为几个样品中最高,因此T16可溶有机质可能发生了少量裂解,从而生成了部分孔隙,虽然对可溶有机质氧化去除能使被其填充的微孔隙暴露出来,但同时也破坏了可溶有机质中自身发育的孔隙,而可溶有机质中发育的孔隙明显多于无机质中被揭示出来的孔隙,导致了处理样的孔容值和比表面积值均低于自然样;第二,T16样品中可溶有机质中发育的微孔隙经过H2O2处理,被改造成了较大的孔隙,从而使得微孔隙部分的孔体积和面积减小。具体原因还需要进一步改进研究方法,再做深入探讨。
3.3 有机质孔隙充填定量评价
通过2.3和3.1节的论述可知,可溶有机质在海陆过渡相页岩中填充了大量的无机孔隙,根据有机质密度以及差异孔体积(差异孔体积指样品处理前后孔体积的差值)和孔比表面积,就可以定量地评价有机质对页岩孔隙结构的影响。由于本次实验样品量有限,因此并没有对有机质的密度进行详尽的测试和分析,MAYER等采用高分辨率测比重方法对美国大量的海相页岩和黏土样品的有机质密度进行了测试,其测试值分布在1.14~1.86 g/cm3[23-24]。因此本文采用其测试的平均值1.3 g/cm3,作为4块样品的有机质密度值对其进行定量计算。
按照WAGAI和MAYER等[24,28]提出的“单层被覆”假设,即有机质以单分子层(或单层当量)的形式均匀地填充在矿物颗粒间的孔隙中,页岩中孔容的增加以及比表面积的增加均是由于可溶有机质消耗、无机质孔暴露所形成的,那么孔隙系统中实际填充的可溶有机质体积即为样品处理前后孔容的增加值。充填不同尺寸孔隙可溶有机质含量占总有机质的百分比可用公式(1)进行计算:
(1)
式中:OMP为可溶有机质实际占比,%;ρOM为有机质密度,1.3 g/cm3;ΔVw为样品去除可溶有机质后孔径为w时孔隙体积的增加值;w(TOC)为自然样品总有机质含量,%。
经计算发现,可溶有机质在孔隙中的实际占比在孔径尺寸小于10 nm时较小,而在更大的孔隙上,占比则加大。样品的实际可溶有机质累积填充比例分布在53.06%~90.38%,在大于50 nm孔隙中可溶有机质实际填充比例为20.03%~36.97%,中孔(2~50 nm)填充比例为26.03%~53.42%,微孔(<2 nm)充填比例最小,为0.27%~0.57%(图4)。XIONG等[27]通过抽提实验也同样证实可溶有机质主要是填充在大于30 nm大孔和小于10 nm的中孔中,微孔中充填比例很小。
图4 可溶有机质去除后样品的有机质占比与实际累积占比分布Fig.4 Fraction of total OM actually (red diamonds) held in pore size of natural (black) and H2O2-treated (red) aliquots of samples and cumulative fraction of total OM actually held in H2O2-treated (pink circles) samples
可溶有机质充填在孔隙中,对样品孔容和比表面积均造成了影响,使得样品的比表面积与孔容值均减小。通过可溶有机质去除,对可溶有机质对孔容和比表面积影响做了定量的评价。4个样品的孔容增加幅度具有相似的变化趋势:孔径尺寸小于10 nm,孔容值增加缓慢,为平缓的曲线;随着孔径值增大,孔容增加曲线迅速上扬;当孔径达到80 nm时,孔容增加值下降,随后又接着上升。孔容的累积增加值分布在(1.16~2.59)×10-2cm3/g;体积增量在大孔(>50 nm)为32.19%~54.79%,中孔(2~50 nm)为35.68%~71.13%,微孔(<2 nm)为-3.15%~2.36%;新增孔容累积值占原自然样总孔容的72.74%~121.83%(图5),说明可溶有机质孔隙填充体积基本与自然样品现有总孔隙量相当。第Ⅰ类样品孔面积随孔径变化曲线具有相似性,均为可溶有机质去除后孔面积值增加;第Ⅱ类样品则由于残余沥青质中微孔部分被破坏,而使得在微孔部分孔面积值下降。孔面积累积增加值分布在2.07~4.15 m2/g,孔面积增量在大孔(>50 nm)为3.46%~4.87%,中孔(2~50 nm)为22.27%~44.21%,微孔(<2 nm)为-13.89%~9.32%;孔面积累积增量为32.8%~52.74%(图6),新增的比表面积约为原自然样比表面积的一半。T16号样品在微孔部分由于对可溶有机质发育微孔的破坏,使得孔容和比表面积不仅没有增加,反而出现降低,同时也说明4块样品整体上有机质孔隙均不发育,而是以充填孔隙的形式分布在无机质中。
由于采用氮气吸附分析只能对孔径尺寸为1.7~160 nm的孔隙进行表征,因此我们对这一表征范围的介孔和宏孔的孔容、孔比表面积均与页岩初始TOC含量进行了相关性分析,发现有机质含量与介孔和宏孔的孔容、孔比表面积均为线性负相关关系,进一步说明了页岩中的可溶有机质有相当一部分呈可溶有机质的形式充填在孔隙当中,从而造成有机质含量的增加,使得孔容和比表面积均减小。同时,可溶有机质占比与累积孔容增量和累积孔面积增量均呈很好的正相关性,相关系数均在0.9以上,同样说明了可溶有机质对孔隙的填充作用。
4 结论
(1)海陆过渡相页岩中有机质孔总体不发育,有机质呈分散状态分布在无机质中或无机质形成的孔隙中。有机质累积充填比例为53.06%~90.38%,且主要充填在大孔和中孔中。
(2)可溶有机质的去除使得被充填孔隙得以揭示,从而处理后样品的孔容和比表面积均有所增加。孔容的增加主要体现为大孔和中孔孔容增加,新增的孔容累积值占原自然样总孔容的72.74%~121.83%;孔面积增加主要表现为中孔孔面积增加,孔面积累积增量为32.8%~52.74%。
图5 可溶有机质去除后样品的孔容增加值及百分比分布Fig.5 Pore volume distribution of natural (dark blue diamonds) and H2O2-treated (pink circles) aliquots of samples and cumulative fraction of pore volume actually held in H2O2-treated (red circles) samples
图6 可溶有机质去除后样品的孔面积增加值及百分比分布Fig.6 Pore area distribution of natural (dark blue diamonds) and H2O2-treated (pink circles) aliquots of samples and cumulative fraction of pore area actually held in H2O2-treated (red circles) samples
(3)黏土矿物晶体结构稳定,通过H2O2去除有机质并不会改变黏土矿物等无机物之间的孔隙结构特征。有机质含量以及可溶有机质占比是影响样品处理后孔容和孔面积增量的主要影响因素。
致谢:本文在实验过程中得到了实验员康瑞芳、张冉冉热情帮助,在此致以衷心感谢!